Облегченный составной анод
Полезная модель относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению составных магнетитовых анодов для электролиза водных сред с рН=2-14. Задачами предлагаемой полезной модели являлись: замена дефицитных и экологически вредных материалов, а также облегчение веса конструкции составного электрода и обеспечение надежного электрического контакта активного покрытия с конструкционной основой. Технический результат достигается тем, что в качестве конструкционной основы применяется углеродный материал (графит или стеклоуглерод), покрытый электрохимическим методом никелем с подслоем меди или без него, а дефекты газотермического магнетитового покрытия заполняются пропиточным материалом.
Полезная модель относится к области электрохимических производств, в частности, к изготовлению составных магнетитовых анодов для электролиза водных сред с рН=2-14 (промышленный электролиз, катодная защита от коррозии, электрохимическая очистка сточных вод).
Известен магнетитовый электрод для электролиза водных сред, содержащий корпус в виде трубы из магнетита с токоподводом из ртути (DE №1068675 от 28.04.60). Главным недостатком устройства является применение высокотоксичной ртути в качестве конструкционного материала.
Известен составной анод для электролиза водных сред с покрытием из магнетита, нанесенным на стальную конструкционную основу послойной кристаллизацией расплава Fe3 O4 (RU №2169210 от 20.06.2001). Недостатки устройства: неполное соприкосновение активного покрытия с токоподводящей основой, растрескивание и отслаивание магнетита.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предложенной полезной модели является анод для электролиза водных растворов (FR №2009337 от 30.01.1970 г.), содержащий конструкционную основу из титана с активным газотермическим покрытием из оксида железа (магнетита), нанесенным плазменно-дуговым методом напыления порошка Fe3O 4. Недостатком прототипа является рост внутреннего электрического сопротивления анода в процессе его эксплуатации.
Общим недостатком перечисленных устройств - аналогов является их большой вес.
Задачами предлагаемой полезной модели являлись: замена дефицитных и экологически вредных материалов, а также облегчение веса конструкции составного электрода и обеспечение надежного электрического контакта активного покрытия с конструкционной основой.
Сущность предлагаемой полезной модели заключается в следующем. Составной анод, для электролиза водных сред, содержащий токопроводящую конструкционную основу и покрытие из магнетита, нанесенное плазменно-дуговым методом, отличается от аналогов и прототипа тем, что в качестве конструкционной основы применяют углеродный материал (графит или стеклоуглерод), с электрохимическим металлопокрытием поверхности (никель с подслоем меди или без него). Дополнительное отличие состоит в том, что дефекты магнетитового покрытия заполнены пропиточным материалом.
Информация о свойствах конструкционных материалов для изготовления составных анодов найдена в [1-5] и представлена в таблице 1. Из табл.1 видно, что удельное электрическое сопротивление графита и стеклоуглерода выше, чем у металлов, применяемых для изготовления конструкционных основ составных анодов, но ниже, чем у магнетита. Такое соотношение величин удельных электрических сопротивлений при надежном низкоомном контакте должно обеспечивать достаточно равномерное распределение и передачу тока от углеродных материалов к магнетиту по всей площади поверхности их контакта. Углеродные материалы значительно уступают металлам по прочностным характеристикам. Однако, применение графита и стеклоуглерода в качестве токопроводящей основы, позволяет существенно уменьшить вес составного анода и упростить технологию его изготовления в части механической обработки углеродного материала. Мягкий графит легко обрабатывается, а применяемый формованный стеклоуглерод не требует механической обработки.
С целью оценки термодинамической вероятности взаимодействия конструкционных материалов были рассчитаны термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций, как показано в [6, 7] с использованием справочных данных из [8]. В соответствии с результатами расчетов (табл.2) материалы: титан, сталь (Fe) и углерод способны восстанавливать оксид Fе 3O4. Это влияет на свойства контакта
конструкционной основы с магнетитом. Для составного анода со стальной основой и активным покрытием, кристаллизованным из расплава Fе3O4 характерно растрескивание и отслаивание магнетита. Причинами тому являются распад и окисление продукта восстановления расплавленного магнетита железом в процессе изготовления и эксплуатации анода [9]. Для анодов с титановой основой имеет место рост их внутреннего электрического сопротивления из-за формирования p-n перехода на контактирующих оксидах железа и титана [10, 11], изменяющих свой состав в процессе взаимодействия (см. табл.2). Восстановление магнетита углеродом термодинамически вероятно при Т>673 К (табл.2). Продуктами этого взаимодействия являются газы СО и СО2 . Их образование и низкие прочностные характеристики углеродного материала (см. табл.1) следует считать главными причинами плохого сцепления плазменных магнетитовых покрытий с графитом и стеклоуглеродом. Техническое решение задачи устранения газообразования и создания надежного контакта между активным покрытием и конструкционной основой, в полезной модели достигается созданием между углеродным материалом и магнетитом промежуточного слоя. Этот слой должен иметь прочное сцепление и стабильный низкоомный контакт с магнетитом и с конструкционной основой, а также обеспечивать равномерное распределение и передачу тока по всей поверхности контакта. В качестве материала слоя предлагается применять никель, либо никель с подслоем меди. Термодинамическая вероятность окисления никеля твердым и расплавленным магнетитом чрезвычайно мала (табл.2). Таким образом, электрический контакт магнетит - никель следует считать малоокисляемым. Величина омического сопротивления такого контакта обратнопропорциональна площади его поверхности. Она должна оставаться достаточно стабильной в течение всего времени прохождения электрического тока (времени эксплуатации составного анода).
Температура плавления никеля много ниже, чем температура плавления магнетита (табл.1), что приводит к размягчению никеля при термокинетическом
воздействии нагретых в плазме частиц Fе3O4 и существенному увеличению площади их контакта с никелевой поверхностью [12]. Это обеспечивает высокую прочность сцепления магнетита с никелем и обуславливает широкое применение композиций порошков на основе никеля для получения подслоя под газотермические покрытия из порошковых материалов [12, 13].
Прочность сцепления и низкоомный контакт металлического покрытия с углеродным материалом достигается применением электрохимического метода металлизации поверхности основы. Электроосаждение позволяет получить максимально возможную поверхность соприкосновения контактирующих поверхностей. При этом вследствие более высокой рассеивающей способности электролитов меднения [14], предпочтительнее проводить никелирование на предварительно омедненную поверхность углеродного материала. Так как коррозионная стойкость графита и стеклоуглерода в щелочных средах понижена (табл.1) электроосаждение металлопокрытий проводится из кислых электролитов. Рекомендуемые толщины покрытий составляют: для никелевого покрытия без подслоя меди - 150÷200 мкм; для никелевого покрытия с подслоем меди - 20÷50 мкм Cu и 100÷150 мкм Ni. Необходимо отметить, что металлопокрытие улучшает механические свойства конструкционной основы. Кроме того, вследствие малого удельного электрического сопротивления никеля и меди (табл.1), низкоомных контактов никель (медь) - углеродный материал и никель - магнетит повышается равномерность распределения и передачи тока по всей площади поверхности контакта промежуточный слой - магнетитовое покрытие.
Покрытия, полученные послойным электродуговым напылением порошка Fе3O 4, имеют открытую пористость [1]. При контакте с водной средой поры заполняются раствором электролита. Поэтому при эксплуатации составного анода электролиз будет протекать и на поверхности пор [15, 16]. Продукты электролиза, кислород водной среды (H 2O, ОН-) и анионы хлора, проникая к конструкционной основе, могут вызывать окисление и коррозию никелевого слоя (табл.1). Для предотвращения этих нежелательных явлений,
ограничивающих применимость и срок эксплуатации анодов, полезной моделью предлагается заполнить поры магнетитового покрытия наполнителем. Чтобы остановить электролиз в порах покрытия, а также проникновение продуктов электролиза, кислорода водной фазы и ионов хлора к никелевому слою, пропитывающее вещество, оно же - наполнитель, должно обладать сочетанием следующих свойств:
- гидрофобность;
- хорошая адгезия к материалу активного покрытия;
- инертность в условиях эксплуатации;
- низкая вязкость в жидком состоянии;
- большое удельное электрическое сопротивление;
- температура плавления (кипения) более низкая, чем у материала активного покрытия, но более высокая, чем температура хранения и эксплуатации анода. Информация о веществах, сочетающих вышеизложенные свойства, имеется в технической литературе [16÷18].
Варианты устройства составного анода, предлагаемые полезной моделью, поясняются фигурами 1-4. Все составные аноды имеют цилиндрическую конструкционную основу 1 из углеродного материала монолитную (фиг.1, 2) или полую (фиг.3, 4). На внешнюю поверхность конструкционной основы нанесены: промежуточный слой 2 гальванического покрытия Ni или Cu-Ni (примерно 100-200 мкм), и газотермическое покрытие из магнетита 3 толщиной 1-5 мм. Токоподвод к углеродному материалу осуществляется через проводник из технического металла или сплава (медь, алюминий, бериллиевая бронза, сталь) 4, имеющий изоляцию 5 за пределами анода. Неработающие торцевые части анодов изолированы от внешней среды с помощью герметика 6 и крышек 7 из термореагирующей пластмассы. Свободный объем полости конструкционной основы заполнен полиуретановой монтажной пеной 8.
Аноды, изображенные на фиг.1, 2 отличаются только тем, что анод на фиг.2 имеет одну работающую торцевую поверхность округлой формы и одну
крышку. Аноды представленные на фиг.1, 2, отличаются от анодов показанных на фиг.3, 4 устройством конструкционной основы и токоподвода. Одни имеют монолитную конструкционную основу, в которую запрессован (вкручен по резьбе) токоподвод (фиг.1, 2). Конструкционная основа других имеет цилиндрическую полость и токоподвод осуществляется прижимным контактом проводника к стенкам полости (фиг.3, 4). Анод, изображенный на фиг.4, отличается от показанного на фиг.3 наличием гальванического покрытия 2' Cu или Cu-Ni (примерно 50-150 мкм) на стенках полости конструкционной основы для равномерного распределения тока. Дополнительное отличие состоит в том, что область прижимного контакта проводника и конструкционной основы залита сплавом эвтектического состава 9, затвердевающим с увеличением объема (Pb-Bi или Cd-Bi).
Аноды представленные на фиг.1÷3 изготавливаются только с конструкционной основой из непропитанного графита. Составной анод по варианту, показанному на фиг.4, может быть изготовлен с основой из графита или стеклоуглерода.
Пример.
Изготавливаются составные аноды, устройство которых соответствует полезной модели (фиг.4) и прототипу. На внешнюю и внутреннюю поверхность трубчатой основы (
внеш.=40 мм; 1=500 мм) из графита (ГЭ) и стеклоуглерода (СУ 2000) наносится гальванопокрытие Cu-Ni (M50H100) из кислых электролитов. Трубчатая основа (внеш.=25 мм; 1=420 мм) из титана (ВТ1-0) для составного анода - прототипа, подвергается струйно-абразивной обработке. Далее конструкционные основы нагреваются до 150°С в атмосфере аргона и послойно покрываются магнетитом толщиной 2 мм с помощью плазматрона. Плазмообразующим газом служит аргон. После нанесения активного покрытия токоподвод и внутренняя поверхность основы изолируются (см. фиг.4). Заполнение микродефектов активного покрытия
полезной модели осуществляется расплавленной смесью парафин + полиэтилен. Изготовленные таким образом составные аноды подвергаются анодной гальваностатической поляризации в водных растворах: 0,5М Н2SO 4; 0,5М Na2SO4 ; 5,5M NaOH; при условиях: Т
298 К; Р 101328 Н·м-2; i a=500 А·м-2; 
=72000 мин. В каждом опыте используются семь образцов. Оценивается скорость изменения потенциала (dE/d).
Результаты исследований с параметрами статистической обработки приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что предложенная полезная модель решает поставленную задачу в части стабилизации важного эксплуатационного параметра - скорости изменения потенциала электрода. Величина dE/d для устройств соответствующих полезной модели понижена более чем на два порядка по сравнению с прототипом.
1. Ефимов А.Н., Белокурова Л.П., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1983. - 392 с.
2. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Справочник. - М.: Химия, 1975. - 816 с
3. Бобылев А.В. Механические и Технологические свойства металлов. Справочник. - М.: Металлургия, 1980. - 296 с,
4. Физико-химические свойства оксидов. Справочник. / Под ред. Г.В.Самсонова. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
5. Кудинов В.В., Кулик А.Я. Мезерницкий. Плазменное напыление ферроокислов. // Физика и химия обработки материалов. - 1980. - №1. - С.67-71.
6. Хоришко Б.А., Козлов А.В.. Компьютерный расчет термодинамических параметров электрохимических реакций // Материалы XXII науч.-техн. конф. Новомосковского ин-та РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 4-7 декабря 2001. Деп. в ВИНИТИ №713 - В02 от 17.04.02, с.170-175.
7. Хоришко Б.А., Румянцев Е.М., Козлов А.В., Травин А.Л., Захаров В.Ф. Термодинамические параметры равновесии с участием соединений железа в водных средах // там же, с.182-195.
8. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. / Под ред. А.П.Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
9. Сигаев Н.П., Захаров В.Ф., Травин А.Л., Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. Исследование причин разрушения составных анодов с рабочим слоем из оксидов железа. 1. Электроды с подложкой из стали Ст 3. // Извесия ВУЗ «Химия и химическая технология». - 2003. - Т.46. - вып.7, С.27-31.
10. Hayes M., Kuhn A.T. The preparation and behavior of magnetite anodes. - J. of Appl. Electrochem. - 1978. - V.8. - P.327-332.
11. Хоришко Б.А., Захаров В.Ф., Румянцев Е.М., Шмыров В.М. Анализ причин роста падения напряжения на составных анодах при электролизе водных сред.// Материалы I Международной научно-технической конф. «Экология человека и природы». - Иванове, 1997. - С.141.
12. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е., Солоненко О.П., Сафиуллин В.А. Нанесение покрытий плазмой - М.: Наука, 1990. - 408 с.
13. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л., Ардатовская Е.Н. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник. - Киев: Наукова Думка, 1987. - 544 с
14. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
15. Хоришко Б.А. Анодная поляризация магнетитового напыления на титан в растворе хлорида натрия. / Материалы научно-технической конференции Новомосковского филиала МХТИ им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, 1994/М., 1994, ч.1, с.120-122. Деп. в ВИНИТИ №2685-В95 от 05.10.95].
16. Якименко Л.М. Электродные материалы. - М.: Химия, 1977. - 246 с.17. Выдра Ф., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир, 1980. - 280 с.
18. Эбериль В.И., Арганов И.В., Бориневич И.В. и др. Способ обработки графитового электрода. А.с. SU №975833, от 23.11.82.
| Таблица 1Свойства конструкционных материалов [1-5] | |||||||
| Свойства | Ti | Fe | Ni | Сu | Fе3O 4 | Графит без пропитки | Стеклоуглерод (СУ 1300; СУ 2000; СУ 2500) |
Плотность,  , г/см3 | 4.5 | 7.87 | 8,91 | 8,96 | 5,18 | 1.45÷1.67 | 1.44÷1.52 |
| Открытая пористость, % | - | - | - | - | 0.3÷4.0 | 20÷34 | 0.1÷2.5 |
| Удельное электрическое сопротивление, r·106, Ом·м | 0.42 | 0.086 | 0.0614 | 0.015 | 100 | 8÷13 | 38÷50 |
| Предел прочности, МПа: | |||||||
| при сжатии | - | - | - | - | 17.0 | - | |
| при растяжении | 460 | 180÷320 | 370÷540 | 230 | - | 6.57÷6.87 | 33÷75 |
| при изгибе | - | - | - | - | 11.1 | 107÷160 | |
| Температура плавления, t пл, °С | 1668 | 1539 | 1455 | 1083 | 1597 | - | - |
| Максимальная рабочая температура, °С в инертной среде и вакуумев среде воздуха | -- | -- | -- | -- | -- | -500 | 1300÷2500400÷500 |
| Стойкость в растворах: | |||||||
| хлоридов | ст | н/ст | н/ст | н/ст | ст | ст | ст |
| щелочей | ст | м/ст | ст | ст | ст | н/ст | н/ст |
| Таблица 2 Термодинамика окислительно-восстановительных реакций [6-8] | ||||||||
| № | Уравнение реакции |  r G°(T), кДж/моль | ||||||
| 298 К | 673 К | 1073 К | 1873 К | |||||
| 1 | Ti+Fe3O 4=TiO+3FeO | -201,7 | -209,4 | -205,41 | -224,1 | |||
| 2 | 4Ti+Fe3O4=4TiO+3Fe | -938,0 | -915,4 | -882,7 | -818,8 | |||
| 3 | 2Тi+3Fе3 O4=Тi2O 3+9FеО | -570,1 | -598,6 | -596,3 | -674,4 | |||
| 4 | 8Ti+3Fe3O4=4Ti 2O3+9Fe | -2674 | -2627 | -2568 | -2465 | |||
| 5 | 3Ti+5Fе3O4=Тi 3O5+15FeO | -876,9 | -932,2 | -936,0 | -1074,5 | |||
| 6 | 12Ti+5Fe3O 4=4Ti3O5+15Fe | -4163 | -4117 | -4049 | -3910 | |||
| 7 | Тi+2Fе3O 4=ТiO2+6FеО | -314,2 | -335,0 | -332,6 | -355,1 | |||
| 8 | 2Ti+Fe3O 4=2TiO2+3Fe | -759,4 | -747,6 | -726,2 | -632,7 | |||
| 9 | Fe+Fе3O 4=4FeO | 43,7 | 25,9 | 20,3 | -25,8 | |||
| 10 | С+Fе 3O4=3FеО+CO | 150,3 | 72,3 | 0,4 | -79,5 | |||
| 11 | С+2Fе3O 4=6FеО+СО2 | 179,6 | 90,1 | 15,6 | -17,2 | |||
| 12 | 4С+Fе3O4=3Fе+4СО | 470,1 | 211,6 | -45,6 | -490,7 | |||
| 13 | 2С+Fе3O 4=3Fе+2СO2 | 228,1 | 102,6 | -16,0 | -207,0 | |||
| 14 | Ni+Fe3O 4=NiO+3FeO | 72,8 | 62,8 | 61,4 | 123,8 | |||
| 15 | 4Ni+Fe3O4=3Fe+4NiO | 160,0 | 173,7 | 198,5 | 322,8 | |||
| 16 | 2Сu+Fе3 O4=Cu2O+3FeO | 143,3 | 126,5 | 117,1 | 146,3 | |||
| 17 | 8Cu+Fe3 O4=3Fe+4Cu2O | 442,3 | 428,5 | 421,3 | 412,5 | |||
| 18 | Cu+Fе3O 4=CuO+3FeO | 160,0 | 149,9 | 147,9 | 189,5 | |||
| 19 | 4Cu+Fе3O4=3Fe+4CuO | 508,8 | 522,0 | 544,6 | 585,6 | |||
| Таблица 3 Изменение потенциала составного анода в процессе работы. (Активное покрытие Fе3O 4  =2 мм; Т298 К; Р101325 Н·м-2; =72000 мин; ia=500 А/м 2) | ||||||||
| Водный раствор | dE/d·106, В/мин, n=7,  д=0,95 | |||||||
| Прототип | Полезная модель | |||||||
| Титан (ВТ 1-0) | Графит (ГЭ) | Стеклоуглерод (СУ 2000) | ||||||
| 0.5 М H 2SO4 0.5 М Na 2SO4 5 М NaOH | 63.4±3.1 95.1±4.0 131±17 | 0.18±0.01 0.27±0.03 0.20±0.02 | 0.19±0.02 0.17±0.01 0.23±0.02 | |||||
Формула полезной модели
1. Составной анод для электролиза водных сред с активным магнетитовым покрытием, нанесенным на конструкционную основу плазменно-дуговым методом, отличающийся тем, что конструкционная основа изготовлена из углеродного материала с металлопокрытием поверхности.
2. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала для изготовления конструкционной основы используется графит.
3. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала для изготовления конструкционной основы используется стеклоуглерод.
4. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлопокрытия применяется никель с подслоем меди или без него.
5. Составной анод по п.4, отличающийся тем, что меднение и никелирование осуществляется электрохимическим методом из кислых электролитов.
6. Составной анод по п.1, отличающийся тем, что дефекты магнетитового покрытия заполняются пропиточным материалом.
