Многослойный анод

Полезная модель относится к основным элементам электрического оборудования, а более конкретно, к многослойным пленочным электродам для электролитических конденсаторов. Многослойный анод для электролитического конденсатора содержит токоведущую фольговую подложку из напыленного металла, имеющую развитую поверхность, на которой размещен пористый вентильный металл, преимущественно алюминий, с оксидным покрытием, при этом подложка связана с пленочной основой через нанокомпозитный барьерный слой, представляющий собой дифференцированную смесь соединяемых материалов, при уменьшении содержания в ней материала основы до нуля по мере роста толщины слоя, где поверхность образована практически металлом подложки, осаждаемым в вакууме из паровой фазы ионно-плазменной технологией, или который выполнен алмазоподобным из аморфного углерода sp3-гибридизированного состояния атомов аморфного углерода, совместимого с полимерной основой. Новым является то, что вентильный металл сформирован в виде конформного слоя химически активного алюминия, имеющего регулируемую объемную пористость в диапазоне от микро- до нанометров, адгезионно связанного в квазиедином технологическом процессе с развитой поверхностью токоведущей металлической подложки посредством наноструктурированного гетероперехода, состоящего из геометрически замкнутых между собой наночастиц металла подложки и вентильного металла, напыленного при стимулированной ионами инертного и химически активного газов диффузии. Предложенное техническое решение позволяет создать принципиально новый многослойный анод для электролитического конденсатора, который характеризуется более широкими технологическими возможностями за счет использования различных материалов несущей пленочной основы, равно адаптирующихся с функциональными пленочными покрытиями посредством адгезионного нанокомпозитного барьерного слоя. Новый анод имеет повышенные удельную емкость и диэлектрическую проницаемость, а также улучшенные механические характеристики и пластичность за счет высокой адгезионной прочности сцепления структурных слоев посредством наноструктурированного гетероперехода. Выполнение многослойного анода в квазиедином процессе ионно-плазменного напыления материалов из паровой фазы в вакууме контролируемой атмосферы инертного и химически активного газов создает предпосылки для создания электролитического конденсатора путем конденсации на поверхности оксида слоя твердого электролита, покрытого слоем катодного металла.

Полезная модель относится к основным элементам электрического оборудования, а более конкретно, к многослойным пленочным электродам для электролитических конденсаторов.

Уровень данной области техники характеризует фольговый анодированный электрод с высокоразвитой поверхностью, описанный в патенте US 6287673, нац. кл. 361-523, 2001 г., на токоведущей подложке которого, закрепленной на несущей пленочной основе, пригодной для рулонной переработки, нанесены прерывистые слои вентильного металла и оксидного покрытия бимодальной морфологии, при сохранении фракталоподобной шероховатости границ раздела.

Адгезионное соединение, которое представляет собой наноструктурированный переходный слой, развитой поверхности пленочной основы (из различных материалов) с осаждаемым из паровой фазы в вакууме алюминием подложки анода описано в патенте DE 102004011567, Н 05 К 3/38, 2004 г.

На активированную ионной бомбардировкой шероховатую поверхность основы в квазиедином процессе в среде инертного газа пониженного давления напыляют металл, предпочтительно алюминий. При этом формируется наноструктура в виде дифференцированной смеси материала основы и напыляемого металла, количество которого по мере роста переходного нанослоя увеличивается, достигая 100%, так как составляющая материала основы соответственно плавно уменьшается в объеме, практически исчезая на поверхности этого адгезионного слоя.

Таким образом материал основы в формируемом нанокомпозитном адгезионном слое толщиной от нескольких нанометров до нескольких микрометров постепенно переходит в напыляемый токоведущий металл, чем обеспечивается высокая прочность соединения структурных элементов анода, имеющих сродственную связь.

Нанокомпозитный переходный слой обеспечивает лиофобность соединения и служит барьером, предотвращающим взаимодиффузию по границе раздела основа-подложка.

Прочность адгезионного соединения токоведущего слоя с полимерной основой может быть увеличена за счет выполнения переходного слоя упорядоченным посредством формирования алмазоподобного нанослоя sp3-гибридизации атомов аморфного углерода (-С:Н), что существенно улучшает пластические свойства переходного участка, обеспечивая эластичность многослойному материалу, пригодному для рулонной технологии изготовления анодов.

Далее напыляется вентильный металл (предпочтительно пористый алюминий) методом испарения на поверхность алюминиевой фольги, в условиях

атмосферы инертного газа низкого давления в присутствии кислорода, имеющего давление на 1-2 порядка ниже. Развитие рабочей поверхности при этом происходит за счет добавления материала, а не его удалением (как при обычном травлении), поэтому анод для электролитических конденсаторов характеризуется использованием более тонкой фольги в качестве токоведущей подложки.

Особенностью диэлектрического оксидного слоя этого анода является его бимодальная морфология, плотный однородный оксид, дискретно осажденный на развитую поверхность подложки, и пористое оксидное покрытие, сформированное электролитическим анодированием.

Недостатком описанного многослойного анода является неудовлетворительная функциональная надежность из-за миграционных процессов взаимодиффузии при эксплуатации по границам автономных включений вентильного металла с материалами подложки и оксидных слоев, что приводит к нестабильности основных технических характеристик электролитического конденсатора, заметно снижая срок его службы.

Задачей, на решение которой направлена настоящая полезная модель, является повышение функциональной надежности и основных технических характеристик многослойного анода при использовании в электролитических конденсаторах.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном многослойном аноде для электролитического конденсатора, содержащего токоведущую фольговую подложку из напыленного металла, имеющую развитую поверхность, на которой размещен пористый вентильный металл, преимущественно алюминий, с оксидным покрытием, при этом подложка связана с пленочной основой через нанокомпозитный барьерный слой, представляющий собой дифференцированную смесь соединяемых материалов, при уменьшении содержания в ней материала основы до нуля по мере роста толщины слоя, где поверхность образована практически металлом подложки, осаждаемым в вакууме из паровой фазы ионно-плазменной технологией, или который выполнен алмазоподобным из аморфного углерода sp3-гибридизированного состояния атомов аморфного углерода, совместимого с полимерной основой, по предложению авторов, вентильный металл сформирован в виде конформного слоя химически активного алюминия, имеющего регулируемую объемную пористость в диапазоне от микро- до нанометров, адгезионно связанного в квазиедином технологическом процессе с развитой поверхностью токоведущей металлической подложки посредством наноструктурированного гетероперехода, состоящего из геометрически замкнутых между собой наночастиц металла подложки и вентильного металла, напыленного при стимулированной ионами инертного и химически активного газов диффузии.

Отличительные признаки обеспечили создание принципиально нового многослойного анода для электролитического конденсатора, характеризующегося более широкими технологическими возможностями за счет использования

различных материалов несущей пленочной основы, которые равно адаптируются с функциональными пленочными покрытиями посредством адгезионного нанокомпозитного барьерного слоя.

При этом анод имеет повышенные удельную емкость и диэлектрическую проницаемость, а также за счет высокой адгезионной прочности сцепления структурных слоев в нем улучены механические характеристики и пластичность, что позволяет изготавливать многослойный анод по рулонной технологии последовательного нанесения на пленочную основу всех покрытий и слоев в квазиедином процессе ионно-плазменного напыления материалов из паровой фазы в вакууме контролируемой атмосферы инертного и химически активного газов. Это создает универсальность технологии, исключает разрывы потока и снижает затраты на производство.

Выполнение включений пористого алюминия в виде конформного слоя оксидного покрытия, подобного развитому профилю подложки, кратно увеличивает контактную поверхность взаимодействия с электролитом конденсатора, чем заметно увеличивается его удельная емкость.

Вентильный металл в виде слоя покрытия обеспечивает высокую открытую пористость поверхности, доступную для заполнения электролитом, что позволяет использовать в конденсаторе твердый электролит, расширяя тем самым технологические возможности использования по назначению.

Технологическое обеспечение средствами ионно-плазменного напыления вентильного металла электрохимической активности в итоге направлено на создание более толстого слоя качественного оксида для увеличения рабочего напряжения конденсатора повышенной емкости.

Наличие объемной пористости и создание ионной обработкой радиационных дефектов в слое вентильного металла приводит к повышению электрохимической активности материала, которая управляемо меняется за счет регулирования количества и размера пор в объеме напыляемого алюминия.

Сформированная таким образом пористая структура напыленного алюминиевого слоя более легко подвергается электрохимическому оксидированию с образованием менее механически напряженного оксидного слоя.

В итоге следует, что конформное покрытие токопроводящей подложки слоем пористого алюминия, нанесенного в вакууме по режимам ионно-плазменной технологии, позволяет получить более толстое уплотненное оксидное покрытие качественно нового многослойного анода, что является предпосылкой для создания высоковольтных электролитических конденсаторов с напряжением функционирования более 600 В.

При преобладании наноразмерных пор внутри слоя напыляемого алюминия обеспечивается повышение электрической емкости анода в тонком слое оксидного покрытия, который пригоден для использования в низко- и средневольтных конденсаторах (соответственно 30-60 В и 200-250 В).

Относительное увеличение количества пор в объеме слоя алюминия размером микрометров практически позволяет формировать высоковольтную фольгу с функциональным покрытием толщиной 1 мкм, которая позволяет

накопить заряд напряжением 700 В, исходя из общеизвестной характеристики 1,5 нм/В для оксидного покрытия.

Связь конформного слоя вентильного металла с развитой поверхностью подложки посредством гетероперехода, который представляет собой наноструктурированную композицию из материала подложки и напыленного вентильного металла при стимулированной ионами инертного и химически активного газов диффузии, позволяет расширить технологические возможности создания пленочного анода на практически любом носителе, исключив резкие границы раздела формообразующих слоев.

Наноструктура композиции гетероперехода выполняет роль накопителя внутренней энергии слоя за счет роста радиационных дефектов, образованных в результате ионной обработки поверхности подложки и формируемого слоя вентильного металла. При этом происходит упрочнение межзеренных границ, а также деформационное упрочнение и частичное растворение, что препятствует появлению и движению дислокации, то есть исключается трещинообразование в примыкающих структурных слоях анода.

Выполнение гетероперехода из геометрически замкнутых между собой наночастиц металла подложки и напыленного вентильного металла обеспечивает практически герметичное запечатывание границы раздела, обеспечивая тем самым формируемому высокоадгезионному слою барьерные свойства, исключая взаимодиффузию, что позволяет сохранить при эксплуатации в составе электролитического конденсатора неизменными электрофизические свойства многослойного пленочного анода.

Предложенное техническое решение создает принципиальную возможность создания на базе описанного анода в едином технологическом процессе ионно-плазменного напыления конечный продукт - электролитический конденсатор путем последовательного нанесения на оксидное покрытие слоев твердого электролита и вентильного металла, выполняющего функции катода.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть решить поставленную техническую задачу не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Сущность полезной модели поясняется чертежом, где схематично изображены:

на фиг.1 - структура предложенного анода;

на фиг.2 - вид I на фиг1.

На фиг.1 толщина различных пленок и слоев условно показана безотносительно к масштабу.

Приведенный чертеж имеет чисто иллюстративную цель и не ограничивает объема притязаний совокупности существенных признаков формулы.

Многослойный пленочный анод изготавливают по рулонной технологии в смонтированных на общей станине и связанных шлюзовыми камерами

вакуумных модулях, оснащенных блоком питания ионных источников, магнетронных систем, устройством вакуумирования и приводом перемотки обрабатываемой бесконечной пленки.

В качестве несущей основы 1 многослойного анода служат различные материалы, например, алюминиевая, медная фольга, полиэфирная пленка и другие подобные.

В модулях плазменного магнетронного напыления материалов из паровой фазы установлены технологические барабаны, охлаждаемые до температуры минус 50-100 градусов С для предотвращения прожигания примыкающей при обработке пленки.

Поверхность основы 1 предварительно очищают и активируют ионной бомбардировкой, достигая дополнительного развития рельефа, кратно увеличивая фактор развития, то есть соотношение реальной и геометрической ее поверхностей, в частности в диапазоне кратности 100-1000 раз.

В вакуумированной атмосфере инертного газа (аргона) с примесью химически активного газа (кислорода) на основу 1 осаждают токопроводящий слой металла (алюминия) толщиной 12-50 мкм, создавая фольговую подложку 2.

При этом на границе раздела формируется адгезионный барьерный слой 3 в виде нанокомпозита, представляющего собой дифференцированную по содержанию смесь соединяемых материалов. Взаимно дополняя друг друга, содержание материала основы 1 и осаждаемого алюминия подложки 2 встречно изменяются от 100% до нуля., соответственно: основа 1 (100-0) и алюминий (0-100). При этом на алюминиевую поверхность адгезионного слоя 3 в квазиедином процессе ионно-плазменной технологии из паровой фазы далее осаждают алюминий, формируя токоведущий слой подложки 2.

Важной особенностью является то, что процесс перемешивания соединяемых материалов происходит в то время, когда еще не закончился процесс активации поверхности основы 1. В результате квазиединого процесса происходит построение нанокомпозита адгезионного слоя 3, где материал основы 1 переходит на поверхности в осаждаемый металл, который далее формируют в подложку 2.

На модифицированную полиэфирную пленку основы 1 из паров циклогексана плазменным осаждением формируют наноразмерное (10-50 нм) покрытие из аморфного углерода sp3-гибридизированного состояния - алмазоподобный (-С:Н) адгезионный слой 3, который является потенциальным барьером. Этот адгезионный слой 3 представляет собой барьер для активных составляющих полимера основы 1, что обеспечивает стабильность электрофизических свойств анода во время эксплуатации.

Формирование барьерного слоя 3 нанокомпозитным (толщиной 20 нм - 20 мкм) обеспечивает высокоадгезионное соединение практически всех потребных для создания пленочного анода материалов.

Композитная структура адгезионного слоя 3 обеспечивает лиофильное запечатывание основы 1, улучшая ее эксплуатационные свойства.

Для осаждения вентильного металла пористого алюминия в камере рабочих модулей воздух откачивают до давления (5-1)×10 минус 5 степени мм рт. ст., после чего в ионные источники напускают аргон до давления (5-10)×10 минус 4 степени мм рт. ст. и добавляют 30-40 об.% кислорода. Давление в камере рабочих модулей изменяется в диапазоне от 0,1 до 0,0001 мм рт. ст.

Затем включают ионные источники, подавая с блока питания напряжение 3-4,5 кВ и ток разряда 250-400 мА, в результате чего проходит плазменное напыление алюминия, атомы которого конденсируются на подложке 2, формируя тонкий пористый слой 4 толщиной до 100 нм.

При этом растущий слой 4 ветильного металла обрабатывается ионами аргона и кислорода, в результате чего создается гетеропереход 5 в виде наноструктурной композиции (фиг.2), включающей наночастицы 6, 7 пористого вентильного металла и материала подложки 2 соответственно. Ионоуплотненный гетеропереход 5 обеспечивает высокую адгезию соединения примыкающих слоев 2-4 и служит барьером, предотвращающим миграционные процессы между подложкой 2 и пористым слоем 4 вентильного металла.

При ассистировании магнетронного напыления слоя 4 алюминия ионами инертного газа (аргона) стимулируется диффузия композиции гетероперехода 5, что обеспечивает равномерность взаимного распределения структурных элементов примыкающих слоев 2 и 4. При этом наночастицы 6 напыляемого алюминия, прорастают в наночастицы 7, состоящие из атомов токопроводящего металла подложки 2, образуя геометрическое замыкание между собой (фиг.2) и структурируют гетеропереход 5 с высокими адгезионными и барьерными свойствами.

Ассистирование ионами химически активного газа (кислорода) обеспечивает достижение управляемой электрохимической активности слоя 4 вентильного металла. В результате на гетеропереходе 5 формируется объемно-пористый слой 4 алюминия, характеризующийся кратным увеличением поверхности подложки 2 для взаимодействия анода с электролитом конденсатора.

Толщина слоя 4 пористого алюминия составляет от 0,05 до 30 мкм.

Количество и структура пор в слое 4 осажденного алюминия определяются по математической модели планирования эксперимента как функция многих переменных: состав и давление газовой среды, температура подложки 2, напряжение и ток разряда магнетронов, а также количество электронов, переходящих на подложку 2 в процессе роста слоя 4.

Варьируя этими параметрами, можно в широких пределах изменять диаметр пор, от микрометров до нанометров, до пор размеров 0,5-1 нм.

Если в слое 4 преобладают микронные поры, то получается структура, которая кратно увеличивает емкость конденсаторов.

Преобладание наноразмерных пор в слое 4 обеспечивает повышение его электрохимической активности.

Скорость роста слоя 4 пористого алюминия составляет 1,5 мкм/мин.

Готовый многослойный анод, намотанный в рулон в модуле выгрузки, извлекают из установки для дальнейшего электрохимического оксидирования (формовки) на заданное рабочее напряжение, образуя на слое 4 оксидное покрытие 8.

По описанной технологии были изготовлены образцы многослойного анода с различными подложками 2, характерные примеры которых приведены ниже. При этом нанесение подложки 2 на основу 1 через адгезионный слой 3 осуществлялось по патенту-аналогу.

Пример 1. На алюминиевой подложке 2, в частности толщиной 50 мкм, поверхность которой развита путем поверхностного электрохимического травления, с напыленным через наноструктурированный гетеропереход 5 объемнопористым слоем 4 алюминия толщиной до 3 мкм на каждую сторону, после формовки на рабочее напряжение 6,3 В получена удельная емкость анода до 150 мкф/кв. см.

Пример 2. На алюминиевой подложке 2 толщиной 100 мкм, поверхность которой развита путем туннельного электрохимического травления, с напыленным через наноструктурированный композитный гетеропереход 5 объемнопоритым слоем 4 алюминия толщиной 5 мкм на каждую сторону, после формовки на рабочее напряжение 30 В получена удельная емкость анода до 60 мкф/кв. см.

Пример 3. На алюминиевой подложке 2, которая посредством адгезионного алмазоподобного слоя 3 укреплена на несущей полимерной основе из полиэтилентерефталата толщиной 20 мкм, имеющей фрактальную структуру поверхности, с напыленным объемнопористым слоем 4 алюминия толщиной до 20 мкм на каждую сторону посредством адгезионного барьерного гетероперехода 5, после формовки на рабочее напряжение 600 В получили удельную емкость до 1 мкф/кв. см.

Предложенный многослойный анод изготавливается по квазиединой технологической схеме, при поэтапном изменении режимов и параметров вакуумных процессов ионной обработки поверхности и плазменного напыления вентильного металла при ассистировании ионов нейтрального и химически активного газов.

Полезная модель позволяет получить известными технологическими приемами качественно новую взаимосвязь структурных составляющих многослойного анода для электролитических конденсаторов, универсально пригодной для функционирования как с жидким, так и с твердым электролитами.

Предложенный анод характеризуется улучшением показателей назначения, в частности значительным повышением удельной электрической емкости.

Барьерные свойства наноструктурированного гетероперехода, в котором практически исключены механические напряжения, обеспечивают стабильность электротехнических характеристик анода в течение всего, заметно более продолжительного, времени эксплуатации в составе электролитического конденсатора.

Технология получения многослойного анода с объемнопористым конформным слоем напиленного вентильного металла на развитой поверхности токоведущей подложки, адгезионно связанной через нанокомпозитный барьер с несущей основой из разных материалов, отработана и пригодна для промышленного использования.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого полезная модель не следует явным образом для специалиста по электротехнике, показал, что она не известна, а с учетом возможности практического серийного изготовления многослойного анода по рулонной технологии, можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.

Многослойный анод для электролитического конденсатора, содержащий токоведущую фольговую подложку из напыленного металла, имеющую развитую поверхность, на которой размещен пористый вентильный металл, преимущественно алюминий, с оксидным покрытием, при этом подложка связана с пленочной основой через нанокомпозитный барьерный слой, представляющий собой дифференцированную смесь соединяемых материалов, при уменьшении содержания в ней материала основы до нуля по мере роста толщины слоя, где поверхность образована практически металлом подложки, осаждаемым в вакууме из паровой фазы ионно-плазменной технологией, или который выполнен алмазоподобным из аморфного углерода sр3-гибридизированного состояния атомов аморфного углерода, совместимого с полимерной основой, отличающийся тем, что вентильный металл сформирован в виде конформного слоя химически активного алюминия, имеющего регулируемую объемную пористость в диапазоне от микро- до нанометров, адгезионно связанного в квазиедином технологическом процессе с развитой поверхностью токоведущей металлической подложки посредством наноструктурированного гетероперехода, состоящего из геометрически замкнутых между собой наночастиц металла подложки и вентильного металла, напыленного при стимулированной ионами инертного и химически активного газов диффузии.