Оптический чувствительный элемент для определения ионов металлов в жидких средах

Полезная модель относится к аналитической химии, а именно к спектрофотометрическим методам анализа с использованием чувствительных элементов (оптических сенсоров), а также к тест-методам с визуальной индикацией аналитического сигнала, в качестве которого регистрируют изменение окраски. Более конкретно, полезная модель предоставляет способ получения бесцветной прозрачной полимерной пленки-концентратора, в состав которой включен органический реагент. Также полезная модель обеспечивает чувствительные элементы, которые можно применять для определения присутствия и/или концентрации ионов, вызывающих изменение спектра поглощения включенного в пленку органического реагента. 1 табл., 7 ил. 8 п.н.ф.

Область техники, к которой относится полезная модель

Полезная модель относится к спектрофотометрическим методам анализа с использованием чувствительных элементов (оптических сенсоров), а также к тест-методам с визуальной индикацией аналитического сигнала, в качестве которого регистрируют изменение окраски. Более конкретно, полезная модель предоставляет способ получения бесцветной прозрачной пленки-концентратора, являющейся сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, с иммобилизованным в ней хромогенным органическим реагентом (ОР), спектр поглощения которого в видимой области изменяется при взаимодействии с ионной формой металла. Также полезная модель обеспечивает чувствительные элементы, которые можно применять для определения присутствия и/или концентрации ионов, вызывающих изменение спектра поглощения включенного в пленку органического реагента.

Уровень техники

В публикации Safavi A., Bagheri M. A novel optical sensor for uranium determination // Analytica Chimica Acta. Vol.530 (2005). P.55-60 показано, что водорастворимый металлоиндикатор ализариновый красный С, липофилизированный в форме ионной пары с тетраоктиламмонийбромидом и иммобилизованный на триацетилцеллюлозной мембране пригоден для изготовления оптических сенсоров, дающих аналитический сигнал в присутствии ионов UO₂²⁺ в ацетатном буфере при рН 5. При достаточно высокой контрастности (изменение окраски сенсора от желтой до фиолетовой) и полной обратимости (регенерация 0,01 М хлористоводородной кислотой) сенсор имеет длительное время отклика (6 минут), а также диапазон линейности (1,70-18,7)×10^-5 М и предел обнаружения (5×10^-6 М), сопоставимые с общеизвестными спектрофотометрическими методиками, что является его существенным недостатком.

В статье Safavi A., Bagheri М. Design of a copper (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane // Sensors and Actuators. В 107 (2005) P.53-58 показано, что дитизон, иммобилизованный на триацетилцеллюлозной мембране, может служить основой оптического сенсора для определения ионов Cu²⁺ в присутствии сложной ионной матрицы, включающей Pb²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ , Co³⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺ , Fe³⁺ и Al³⁺, при этом диапазон линейности составляет 52,7-1034 нг/мл. Время достижения 95% от равновесного поглощения составляет 5-8 минут, что является недостатком предлагаемого сенсора.

В статье Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Аналитические свойства 1-(2-пиридилазо)-нафтола, иммобилизированного в полиметакрилатную матрицу // ЖАХ, Т.64 3 (2009). С.243-247 показано, что 1-(2-пиридилазо)-нафтола (ПАН), сорбированный пластиной полиметакрилата из водно-этанольного раствора сохраняет свои аналитические свойства, что позволяет получать на его основе оптические сенсоры, чувствительные к ионам двухвалентных Ni, Zn, Cu, Mn, Cd, Cu, при этом коэффициент чувствительности в пределах области линейности градуировочной функции (0,05, 1,0 мг/л) составляет 0,11-1,0 дБ·л/мг. Недостатком описанной системы являются большое время отклика (10-60 минут до установления равновесия), а также неустранимая систематическая погрешность порядка 0,15 дБ, которая существенно повышает предел обнаружения ионов.

В статье Aigner D., Ungerboeck В., Mayr Т., Saf R., Klimant I., and Borisov S. М. Fluorescent materials for pH sensing and imaging based on novel l,4-diketopyrrolo-[3,4-c]pyrrole dyes // Mater. Chem. C. Mater. Opt. Electron Devices. Vol.1. No.36 (2013). P.5685-5693 описаны флуоресцентные сенсоры для измерения рН, имеющие в качестве чувствительного элемента пленку гидрогеля Eudragit^® RL100 (Evonik Industries, Германия) толщиной около 7 мкм, модифицированную дикетопиррольными красителями и нанесенную на непрозрачную подложку из материала Mylar, а также способ их получения. Недостатком этого материала является то, что предложенные пленки имеют специфическую область применения - только для измерения показателя рН водных растворов и не предназначены для определения ионов металлов.

В статье Naader A., Ali M., Mojtaba S. Poly(vinyl chloride)-membrane ion-selective bulk optode based on l,10-dibeyzyl-1,10-diaza-18-crown-6 and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol for Cu²⁺ and Pb ²⁺ ions // Anal. chim. acta. Vol.464. No.2 (2002). P.187-196 предложен ионселективный оптический сенсор для определения ионов Cu²⁺ и Pb²⁺ в водных растворах. Основой сенсора является пластифицированная поливинилхлоридная мембрана, содержащая 1,10-дибензил-1,10-диаза-18-краун-6 (ионофор), хромоионофор - ПАН и тетрафенилборат Na. Определение проводят при рН 5, детектируя Cu²⁺ и Pb²⁺ по оптической плотности мембраны при 530 и 467 нм соответственно. Сенсор позволяет определять ионы Cu²⁺ и Pb²⁺ в концентрациях 5.0·10 ^-7÷5.0×10^-5 М и 1.0×10^-8 ÷5.0×10^-5 M соответственно. Определению Cu²⁺ и Pb²⁺ не мешают Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, щелочные и щелочноземельные металлы. Недостаток предложенного сенсора на основе поливинилхлоридной мембраны заключается в том, что оптический сенсор позволяет определять только два указанных катиона.

В статье Решетняк Е.А., Асмолов В.Е., Немец Н.Н., Никитина Н.А. Оптический сенсор на основе отвержденного желатинового геля для фотометрического определения сульфатов в водных средах // Bicнuk Харкiвського нацioнального унiверситету. Хiмiя. Вип. 18 (41). 2010. 895. С.74-81 предложен чувствительный элемент, принцип действия которого основан на образовании BaSO₄ в растворе и определении избыточного бария по реакции с ОР нитхромазо при длине волны 640 нм, иммобилизованным в пленке, что осуществляется с помощью градуировочной зависимости с коэффициентом чувствительности (5.6±0.6)×10⁴ и коэффициентом корреляции R²=0.99. Значение предела определения сульфат-ионов оценено как 1×10^-5 М. Недостатком рассмотренного чувствительного элемента является неоднородность оптических и химических свойств желатиновой пленки и их изменение во времени, а также заметное вымывание реагента и недостаточная адгезия пленки желатина к стеклу.

В патенте RU 2067297 (МПК G01N 31/22, G01N 27/416, опубл. 27.09.1996) раскрыт индикаторный чувствительный материал (ИЧМ) для экспресс-тестирования следов веществ, включающий твердый носитель и органический реагент, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют полимерные волокнистые материалы с элементарными звеньями целлюлозы или полиамида, в качестве органического реагента используют реагент с высокой селективностью по отношению к определяемому иону и способностью к прочной иммобилизации, материал дополнительно содержит оптический отбеливатель белофор при следующем соотношении компонентов, мае.: носитель - 91-96%, органический реагент - 3-10%, белофор - 1-2%. В качестве органического реагента предпочтительно используют арсеназо III, арсеназо I, бериллон II, дитизон, эриохром сине-черный, ,-дипиридил. Недостатком данного непрозрачного ИЧМ является применение для определения интересующего вещества только спектроскопии диффузного отражения, что в настоящее время мало распространено в аналитических лабораториях, а также узкий интервал кислотности применения этих ИЧМ (от рН 1 и выше). В кислых средах эти ИЧМ теряют химическую и механическую прочность и разлагаются.

В патенте RU 2272284 (МПК G01N 31/22, опубл. 20.03.2006) раскрыт индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ в анализируемых объектах, включающий твердый полимерный носитель с реагентом, отличающийся тем, что твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH₂, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -COO-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO₃H, -SCN, галогенсодержащая -CF₃, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов. Основным недостатком этого ИЧМ является узкий рабочий диапазон рН (среда, близкая к нейтральной). Применимость материала в кислых средах, а также постоянство и воспроизводимость его аналитических характеристик в должной мере не подтверждены в описании.

Таким образом, существует потребность в преодолении недостатков известного уровня техники, расширении арсенала чувствительных элементов, улучшении их стабильности и аналитических характеристик. Раскрытие полезной модели

В результате проведенных исследований авторы полезной модели установили, что недостатки известного уровня техники могут быть преодолены созданием чувствительного элемента (оптического сенсора), включающего слой сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом (ОР), спектр поглощения которого в видимой области изменяется при взаимодействии с ионной формой металла.

Техническим результатом полезной модели является расширение арсенала средств спектрофотометрического анализа (оптических сенсоров), а также тест-систем с визуальной индикацией аналитического сигнала (изменение окраски) для определения ионных форм металлов, образующих окрашенные соединения с ОР. В частности, полезная модель обеспечивает полностью обратимые оптические сенсоры, в частности - для определения концентрации ионов металлов в жидких средах, обладающие долговременной химической и механической стабильностью в сильнокислых водных средах, а также высокой чувствительностью при малых концентрациях иммобилизованного ОР. Технический результат достигается за счет включения ОР в пористую сетчатую структуру полимерного геля, характеризующуюся хорошей проницаемостью для аналита (ионные формы металлов), способностью концентрировать аналит, а также большой поверхностью контакта аналита с ОР.

В одном аспекте полезная модель обеспечивает оптический чувствительный элемент для определения ионных форм металлов, включающий оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, отличающийся тем, что органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, а слой органического полимера связан с прозрачной подложкой силами адгезии.

В качестве подложки предпочтительно применять стеклянные пластины, такие как стандартные стекла предметные СП-7102 размером 76,2×25,4 мм и толщиной 1,0-1,2 мм. Однако не существует особых ограничений природы и толщины материала подложки при условии, что подложка является прозрачной в аналитическом интервале длин волн и полимерный слой и иммобилизованным в нем ОР имеет к ней силу адгезии, достаточную для удержания этого слоя на подложке в течение заданного срока службы ЧЭ, исчисляемого, например, числом циклов «определение-регенерация».

В качестве органического полимера предпочтительно применяют сополимер метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, доступный в продаже как Eudragit ^® RS или Eudragit^®RL.

Термин «хромогенный ОР» в контексте полезной модели означает, что ОР изменяет окраску в присутствии ионной формы определяемого металла.

Выражение «изменяет окраску» означает, что цвет ОР до взаимодействия с ионной формой металла заметно отличается от цвета ОР после взаимодействия с ионной формой металла, что воспринимается субъективно как цветоощущение и может быть охарактеризовано данными объективных исследований. Например, в электронном спектре поглощения в видимой области наблюдаются изменения характеристик полос поглощения (сдвиг максимума поглощения, изменения контура полосы поглощения, появление/исчезновение полосы поглощения). Изменение цвета также может быть численно описано значениями цветовых координат в выбранной цветовой модели (CIE XYZ, LMS, RGB, CMYK и др.).

Предпочтительно, чтобы изменение окраски было обратимым. В контексте полезной модели термин «обратимое изменение окраски» означает, что интенсивность поглощения при длине волны вблизи максимального поглощения не снижается более чем на 5%, предпочтительно - более чем на 2% в течение заданного срока службы ЧЭ, исчисляемого, например, числом циклов «определение-регенерация».

В качестве хромогенного ОР в соответствии с полезной моделью можно применять реагенты, относящиеся к различным классам органических соединений, растворимые в полярных органических растворителях таких как этанол, изопропанол, метиленхлорид, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон, диметилформамид в количествах, обеспечивающих поглощение света А чувствительным элементом при длине волны в области максимума поглощения ОР в присутствии ионной формы металла в интервале А от 0,05 до 2,0, предпочтительно - от 0,1 до 1,5. В зависимости от молярной массы (г/моль) и молекулярного показателя поглощения продукта взаимодействия ОР с ионной формой металла (л/моль×см) растворимость ОР в полярном органическом растворителе должна составлять 1-10 мг/мл. Например, для целей полезной модели можно использовать диметилглиоксим или дитизон. Предпочтительно применяют хромогенные ОР, содержащие диссоциирующую анионную группу или несколько одинаковых или различных диссоциирующих анионных групп, что позволяет более надежно иммобилизовывать ОР в слое сополимера за счет ионной связи анионной группы ОР с катионным центром четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата. Неограничивающими примерами предпочтительных хромогенных ОР являются ализариновый красный, магнезон ИРЕА, феррозин, нитрозо-R-соль, содержащие сульфонильную (-SO₃H) группу, арсеназо III, содержащий сульфонильные (-SO₃H) и арсонильные (-AsO₃H₂) группы, арсазен, содержащий арсонильные (-AsO₃H₂) группы. Также хромогенные ОР могут содержать фосфонильную (-РО₃Н₂) или карбоксильную (-СООН) группы.

Другим аспектом полезной модели является способ изготовления оптического чувствительного элемента для определения ионных форм металлов, включающего оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, где органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, отличающийся тем, что органический полимер смешивают с ОР в массовом соотношении, обеспечивающем поглощение света А чувствительным элементом при длине волны в области максимума поглощения ОР в присутствии ионной формы металла в интервале А от 0,05 до 2,0, полученную смесь растворяют в объеме полярного органического растворителя, обеспечивающем полное растворение смеси с получением раствора, наносят раствор на оптически прозрачную подложку и испаряют органический растворитель с получением слоя органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом (ОР), удерживающегося на оптически прозрачной подложке силами адгезии.

Чувствительный элемент изготавливают равномерным нанесением раствора полимера, содержащего иммобилизованный ОР, в органическом растворителе на обезжиренную стеклянную подложку и дальнейшим высушиванием с целью удаления растворителя. В качестве растворителя можно использовать этиловый спирт, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон и подобные полярные растворители.

С использованием представленных разработок могут быть предложены различные чувствительные элементы (ЧЭ), включающие оптически прозрачную подложку с прочно удерживаемым слоем полимера, в котором иммобилизованы селективные ОР, спектр поглощения которых в видимой области изменяется при взаимодействии с ионными формами металла. Взаимодействие осуществляется путем внесения индикаторной зоны в исследуемый раствор с определяемым элементом на 5-20 минут. Затем устройство высушивается. Для количественного определения металла используют оптические приборы, способные обеспечить измерение поглощения в видимой и УФ области, например спектрофотометр ThermoFisherScientific Helios Z (Великобритания) или визуальную регистрацию путем сравнения с имитационными цветовыми шкалами.

Таким образом, сочетание механических и химических свойств полимера и пластины, а также аналитических свойств ОР позволяют проводить концентрированно и определение элементов из растворов с любой кислотностью, в том числе, из сильнокислых растворов. ЧЭ, с нанесенным на нее слоем полимера, содержащим ОР, погружают в анализируемый раствор на 5-20 минут (время экспозиции устанавливается в зависимости от природы ОР, использованного в ЧЭ и для каждого определяемого компонента в отдельности). Затем пластину высушивают и измеряют оптическую плотность ЧЭ.

Варианты применения ОР, определяемый элемент, а также условия реакций приведены в таблице.

Таблица.
Характеристики сенсоров
Органический реагент	Определяемый металл	Изменение окраски чувствительного элемента	Условия реакции
Арсеназо III	Zr	Розовая-зеленая	рН 0
	U(VI); Th; РЗЭ		(для РЗЭ рН 3)
	Са2+	Фиолетовая-синяя	pH 11
Арсазен	Cd	Желтая-красная	2.5-4
Дитизон	Ag	Желтая-фиолетовая	рН 0
	Cu(II)		pH 1
		Зеленая-желто-коричневая
Диметилглиоксим	Re(IV)	Б/ц - красная	4% ПО H2SO 4
Нитрозо-R-соль	Fe(II)	Желтая-зеленая	5-8
Феррозин	Fe(II)	Б/ц - фиолетовая	4-8
Магнезон ИРЕА	Mg(II)	Синяя-розовая	9-11
Ализариновый красный	Al(III)	Желтая-красная	4-6

Способы изготовления

Способ 1. Приготовление индикаторной полимерной зоны ЧЭ: В пенициллиновых флаконах готовят 10%-ные спиртовые растворы полимеров: 2 мл C₂H₅ OH+0,184 г полимера Eudragit^® (марки RS или RL). В них вносят необходимую навеску ОР, плотно закрывают флаконы пробками и добиваются полного растворения ОР при перемешивании на магнитной мешалке. В качестве растворителей можно использовать этиловый спирт, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон и подобные растворители. Далее, дозатором аккуратно наносят на предварительно промытую в спирте и высушенную чистую стеклянную пластинку по 0,1 мл полученного раствора полимера с ОР (табл.) и распределяют его по поверхности площадью 1 см² (с помощью трафарета). Сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от пыли месте до образования плотной пленки.

Способ 2. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера наносится методом налива.

Способ 3. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера равномерно распределяется по индикаторной зоне стеклянной матрицы в центробежном поле.

Способ 4. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера, включающий в себя ОР, наносится многослойно. Каждый последующий слой наносят после высыхания предыдущего.

Краткое описание чертежей (формул и схем)

ФИГ.1 представляет собой формулу единичного звена сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, в соотношении мономерных групп х=0,3125; y=0,625; z=0,0625 (Eudragit^® RL)

ФИГ.2 представляет собой разрез чувствительного элемента (ЧЭ). 1 - чувствительный слой (Полимеры Eudragit ^® RL или Eudragit^® RS+ОР), 2 - подложка (стекло).

ФИГ.3 представляет собой зависимость изменения поглощения чувствительного элемента на ионы железа (II) (ОР - феррозин) при =563 нм во времени.

ФИГ.4 представляет собой спектр поглощения исходного ЧЭ на ионы железа (II) (ОР-феррозин) в видимой области.

ФИГ.5 представляет собой спектры поглощения комплекса железа (II) с феррозином. 1 - в растворе c_Fe(II)=10^-4 М, с_фер=0,2 мкмоль/мл; 2 - в ЧЭ c_Fe(II)=10^-4 M, с_фер =0,2 мкмоль/ЧЭ.

ФИГ.6 представляет собой спектры поглощения ЧЭ на кальций (ОР - арсеназо III). 1 - в отсутствие кальция в растворе (спектр поглощения ОР в ЧЭ; 2 - спектр поглощения комплекса ОР с кальцием c_Ca(II)=0,01 М, С_арс.III =0,5 мкмоль/ЧЭ.

ФИГ.7 представляет собой спектры поглощения ЧЭ на медь (ОР - дитизон). 1 - в отсутствие меди в растворе (спектр поглощения ОР в ЧЭ). 2 - спектр поглощения комплекса ОР с медью c_Cu(II)=0,02 мкМ, с_дит=5,6 мкмоль/ЧЭ.

Осуществление полезной модели

Пример 1.

Пленка-концентратор и оптический сенсор на железо (II) на основе феррозина

Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Для этого в пенициллиновый флакон вносят 2 мг ОР феррозин и 2 мл С₂Н₅ОН. После растворения ОР в спирте туда же вносят 0,184 г порошка полимера Eudragit^® RL, закрывают флакон плотно пробкой и добиваются полного растворения полимера в спиртовом растворе реагента при перемешивании на магнитном перемешивателе (200 об/мин) (по прошествии не менее 3 часов). Далее, дозатором аккуратно наносят на предварительно промытую в спирте и высушенную чистую стеклянную пластинку 0,1 мл полученного раствора полимера с ОР и распределяют его по поверхности площадью 2 см² (с помощью трафарета). ЧЭ сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от пыли месте до образования плотной пленки. Изготовленный таким образом ЧЭ представляет собой бесцветную прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Пленка практически не набухает в водных растворах (рН от 0 до 14) и удерживается на стекле, помещенном в воду в течение длительного срока (1 месяц). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы Fe(II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от бесцветной до фиолетовой. Окраска нарастает в течение 5 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 25 мл раствора, приготовленного из раствора образца, содержащего ионы Fe(II). Исследуемый раствор готовят в мерной колбе объемом 25 мл. Для этого в колбу вносят аликвотную часть раствора, содержащего железо (образец или стандартный раствор), 5 мл 10%-ного водного раствора гидроксиламина (NH₂OH) и 5 мл буферного раствора (рН от 4 до 8) и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Приготовленный таким образом исследуемый раствор из мерной колбы переливают в химический стаканчик такого объема, чтоб ЧЭ мог быть полностью погружен в раствор. Перед началом спектрофотометрических измерений оптический «0» прибора устанавливают по сухому ЧЭ. После этого, закрепив ЧЭ в лапке на штативе, и установив скорость перемешивания исследуемого раствора на магнитном перемешивателе 200 об/мин, полностью погружают ЧЭ в исследуемый раствор на определенное время (5 минут, фиг.3). Происходит изменение окраски ЧЭ от бесцветной до фиолетовой (спектр поглощения исходного ЧЭ в УФ и видимой представлен на фиг.4). Далее измеряют поглощение ЧЭ при длине волны, соответствующей максимуму комплекса феррозина с железом (563 нм, фиг.5) с использованием спектрофотометра. Концентрацию ионов железа (II) определяют как среднее поглощение, измеренное ЧЭ. Диапазон определяемых концентраций составляет 0,1-6 мг Fe/л. Возможно также использование ЧЭ для тест определения Fe(II) с визуальной или цветометрической индикацией цветового сигнала.

Пример 2.

Пленка-концентратор и оптический сенсор на ионы металлов на примере кальция (II) на основе арсеназо III

Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Состав полимерного раствора, использующегося для приготовления ЧЭ на основе арсеназо III; 40 мг ОР арсеназо III растворяют в 5 мл C₂H₅OH. После растворения ОР в спирте туда же вносят 0,450 г порошка полимера Eudragit ^® RS. Последовательность процедур при изготовлении ЧЭ соответствует описанной в примере 1. Изготовленный ЧЭ представляет собой розово-сиреневую прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Максимум поглощения ОР арсеназо III в ЧЭ соответствует 540 нм. Спектр поглощения реагента представлен на фиг.6 (1). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы кальция (II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от от розовой до синей, максимум поглощения комплекса в ЧЭ соответствует 640 нм (фиг.6 (2)). Окраска нарастает в течение 10 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 50 мл раствора с кислотностью рН 7-11. Перед началом спектрофотометрических измерений оптический «0» прибора устанавливают по сухому ЧЭ. Далее измеряют поглощение ЧЭ при длине волны, соответствующей максимуму комплекса арсеназо III с кальцием (640 нм, фиг.6 (2)) с использованием спектрофотометра. Концентрацию ионов кальция (II) определяют как среднее поглощение, измеренное ЧЭ с использованием градуировочного графика. Минимально определяемая концентрация составляет 0,8 мкг/мл.

Используя аналогичные подходы можно использовать пленку-концентратор и оптический сенсор на основе арсеназо III для индикации и количественного определения ионов редкоземельных элементов.

Пример 3.

Пленка-концентратор и оптический сенсор на ионы металлов на основе дитизона на примере ионов меди (II)

Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Состав полимерного раствора, использующегося для приготовления ЧЭ на основе дитизона: 20 мг ОР дитизон растворяют в 5 мл ацетонитрила (CH₃CN). После растворения ОР туда же вносят 0,450 г порошка полимера Eudragit^® RS. Последовательность процедур при изготовлении ЧЭ соответствует описанной в примере 1. Изготовленный ЧЭ представляет собой зеленую прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Максимумы поглощения ОР дитизон в ЧЭ соответствуют 445 и 615 нм. Спектр поглощения реагента представлен на фиг.7 (2). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы меди (II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от зеленой до желто-коричневой, максимум поглощения комплекса в ЧЭ соответствует 510 нм (фиг.7 (1)). Окраска нарастает в течение 10 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 50 мл раствора с кислотностью рН 1. Процедура спектрофотометрических измерений аналогична описанной в примере 2. Минимально определяемая концентрация составляет 1 нг/мл. ЧЭ обратим, комплекс с медью легко разрушается промыванием в растворе 0,1 н HCl в течение 5 минут.

1. Оптический чувствительный элемент для определения ионных форм металлов, включающий оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, отличающийся тем, что органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, а слой органического полимера связан с прозрачной подложкой силами адгезии, массовое соотношение органического полимера и ОР в полимерном слое находится в интервале от 200/1 до 50/1.

2. Оптический чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка является стеклянной пластиной толщиной 1,0-1,5 мм.

3. Оптический чувствительный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что хромогенный органический реагент выбран из группы, состоящей из ализаринового красного, магнезона ИРЕА, феррозина, нитрозо-R-соли, арсеназо III и арсазена.

РИСУНКИ