Многослойная композитная мембрана
Полезная модель относится к изделиям из высокомолекулярных соединений, точнее композитных пленочных материалов, проявляющих эффективные электрохромные переходы по отношению к рН-среды. Предлагается многослойная композитная мембрана, обладающая сенсорными свойствами к рН-среды, полученная выдерживанием исходной полимерной незаряженной пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ) в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина, с последующим ее насыщением растворами персульфата аммония, а затем - раствором солянокислого фениламмония. На незаряженной пленке сополимера Ф-4СФ, расположенны два модифицированных полианилином (ПАн) поверхностных слоя мембраны (Ф-4СФ/ПАн). На этих поверхностных слоях находятся внешние нанослои полианилина, в форме эмеральдин соль 
, 6 фиг.
Полезная модель относится к изделиям из высокомолекулярных соединений, точнее композитных пленочных материалов, проявляющих эффективные электрохромные переходы по отношению к рН-среды.
Важной проблемой в настоящее время является получение полимерных материалов, обладающих сенсорными свойствами, и создание на их основе соответствующих устройств, для быстрого химического анализа состава газов или жидкостей.
Известна мембрана, содержащая перфторированную сульфокатионитовую ионообменную матрицу и слой полианилина, выполненный в виде барьерного слоя, содержащего включения частиц полианилина диаметром 0,3-2,3 мкм, при этом барьерный слой образован путем диффузии через перфторированную сульфокатионитовую ионообменную мембрану вначале протонированного раствора анилина, а затем водного раствора персульфата аммония (патент РФ 
2411070, B01D 71/60 (2006/01)). Недостатком таких мембран является их очень интенсивная окраска, что не позволяет получить спектр в УФ и видимой области, и, следовательно, применить их в качестве оптического сенсора к рН-среды.
Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана, включающая полимерную подложку из микропористой полиэтиленовой или полипропиленовой пленки с размером сквозных пор 0,01-0,50 мкм, общей пористостью 40-60%, толщиной 10-20 мкм, с нанесенным на нее слоем, выполненным из электропроводящего полимера из ряда: полианилин, полипиррол, полиацетилен, политиофен, поли-(n-фениленсульфид), поли-(n-фенилен), поли-(n-фенилен-винилен) и толщина мембраны составляет 12-30 мкм (патент РФ 2154817, МПК(7) G01N 27/40, G01N 27/333). Сведений об использовании известной мембраны в качестве оптического сенсора на рН-среды в патенте не содержится.
Известна электропроводящая композиционная полимерная мембрана с электропроводящим слоем из протонно допированного полианилина или полипиррола толщиной 5-15 мкм на подложке-мембране из политетрафторэтилена толщиной 15-20 мкм с предварительно нанесенным на нее пористым слоем золота (электрический контакт). Предполагается, что эта мембрана может быть использована в качестве рабочего электрода в обычном электрохимическом устройстве (Schmidt V.M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. // Adv. Materials. 1992. 4, N6. P.428-431.). Недостатком такой мембраны является применение дорогого компонента - золота для создания электрического контакта, сведений об использовании этой мембраны в качестве оптического сенсора на рН-среды, в источнике не содержится.
Технической задачей заявляемой полезной модели является получение мембраны, обладающей сенсорными свойствами к рН-среды.
Поставленная техническая задача решается тем, что предлагается многослойная композитная мембрана, состоящая из незаряженной пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ), расположенной между двумя модифицированными полианилином (ПАн) поверхностными слоями мембраны (Ф-4СФ/ПАн). На этих поверхностных слоях находятся внешние нанослои полианилина, в форме эмеральдин соль (I).
Эти поверхностные слои и внешние нанослои сформированы путем выдерживания исходной полимерной незаряженной пленки сополимера Ф-4СФ в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина, с последующим ее насыщением растворами персульфата аммония, а затем - раствором солянокислого фениламмония.
Исходная полимерная незаряженная пленка сополимер Ф-4СФ (II) представляет собой плотный, гидрофобный материал, не смачиваемый водой и водными растворами мономера и окислителя полимеризации. Нами использовались пленки сополимера Ф-4СФ толщиной 150 мкм с эквивалентной массой 1100, полученные в ОАО «Пластполимер» (г.Санкт-Петербург).
Среди проводящих полимеров, используемых в качестве материалов для полимерных сенсоров, особый интерес представляет полианилин. Наиболее важной особенностью, которая делает ПАн перспективным материалом для сенсоров, является изменение его химических и оптических свойств, из-за процессов протонирования (допирования) и депротонирования (дедопирования), которые происходят при его взаимодействии с компонентами среды, которые могут изменять степень окисления полимера
Уровень техники не позволял заранее предположить, что заявляемая полезная модель Ф-4СФ/ПАн будет при изменении рН-среды характеризоваться отчетливыми переходами окраски.
На фигуре 1 даны спектры поглощения в кислой среде в УФ и видимой областях пленки Ф-4СФ и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, выдержанной в растворителях: тетрогидрофуране (ТГФ) и сульфолане - 1, 2 соответственно; на фиг.2 - фотография поперечного среза многослойной композитной мембраны (Ф-4СФ/ПАн); фиг.3 - изображения морфологии поверхностей исходной полимерной незаряженной пленки Ф-4СФ 3а) и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн 3б), полученные методом АСМ; на фиг.4 представлена схема многослойной композитной мембраны (Ф-4СФ/ПАн): 1 - полимерная незаряженная пленка сополимера Ф-4СФ, 2 - модифицированный полианилином поверхностный слой мембраны, 3 - внешний нанослой полианилина; фиг.5 - краевые углы смачивания исходной полимерной незаряженной пленки Ф-4СФ а) и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн б); фиг.6 - спектры поглощения в УФ и видимой области в зависимости от рН-среды для многослойной композитной мембраны (Ф-4СФ/ПАн): 1, 2, 3, 4, 5, 6 - рН-среды равное 1,65; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 и 12,43 соответственно.
Измерения спектральных характеристик многослойной композитной мембраны (Ф-4СФ/ПАн) в кислой среде в УФ и видимой областях спектра позволили идентифицировать появление полианилина с помощью характерных пиков (фиг.1). УФ спектры композитных пленок были получены с использованием спектрофотометра "Hitachi U-2900". На фиг.1 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервалах длин волн 300-400 нм и 800-900 нм, характерные для полианилина в форме эмеральдин соль (I) [Lindfors Т., Ervela S., Ivaska A. Polyaniline as pH-sensitive component in plasticized PVC membranes // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. - V.560. - P.69-78.].
Поперечный срез многослойной композитной мембраны (Ф-4СФ/ПАн), представленный на фигуре 2 был исследован на оптическом микроскопе ERGAWAL производства Karl Zeis (увеличение 120 раз). На срезе видны интенсивно окрашенные модифицированные полианилином поверхностные слои с двух сторон полимерной незаряженной пленки сополимера Ф-4СФ (II). Из фиг.2 видно, что толщина модифицированных полианилином поверхностных слоев многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн составляет 6-7% от ее толщины, что приблизительно равно 9-10 мкм, при этом толщина Ф-4СФ/ПАн осталась равной 150 мкм, что свидетельствует о расположении полианилина в ее поверхностных слоях.
Морфология поверхности полимерных пленок исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ) (фиг 3) в эталонной нанолаборатории Московского государственного университета пищевых производств (МГУПП) в полуконтактном режиме с помощью СЗНЛ "Ntegra" производства НТ-МДТ. Как видно из фиг.3а), поверхность исходной полимерной незаряженной пленки Ф-4СФ характеризуется рельефом сильно развитой поверхности, как и в аналоге [патент РФ 2154817]. Из сравнения рисунков 3а) и 3б) видно, что после синтеза полианилина рельеф многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн сглаживается. Причина таких изменений рельефа связана с тем, что внешние нанослои полианилина образуются на модифицированных полианилином поверхностных слоях Ф-4СФ/ПАн (эпитаксиальный рост), поэтому высота рельефа увеличивается, а острота пиков сглаживается. Такие эффекты наблюдались при формировании барьерных слоев полианилина на сульфокатионитовых перфторированных мембранах МФ-4СК [Березина Н.П., Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Шкирская С.А., Фалина И.В., Сычева А.А.-Р. Электротранспортные свойства и морфология мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином // Электрохимия. 2010. - Т.46. - 5. - С.515-524]. Данные АСМ показывают, что внешний нанослой полианилина на многослойной композитной мембране Ф-4СФ/ПАн имеет наноразмерный уровень и составляет 5-150 нм.
На основании проведенных экспериментальных данных предлагается многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн, схема которой изображена на фиг.4. Она состоит из гидрофобной полимерной незаряженной пленки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ) 1, расположенной между двумя поверхностными слоями мембраны 2, модифицированными полианилином; двух внешних нанослоев 3 полианилина, расположенных на поверхностных слоях мембраны 2.
Многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн приобрела анионообменные свойства (обменная емкость по Сl--аниону Q=0,18 мг-экв/гнаб), и слабую гидрофильность (поглощение воды пленкой 
0,06 гH2O/гнаб) по сравнению с исходной полимерной незаряженной пленкой Ф-4СФ (II). Такие изменения в свойствах обусловлены наличием положительно-заряженного полианилина в форме эмеральдин соль (I) в модифицированных полианилином поверхностных слоях 2 Ф-4СФ/ПАн и внешних нанослоях полианилина 3.
Для исходной полимерной незаряженной пленки Ф-4СФ и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн были определены краевые углы смачивания (фиг.5). Исходная полимерная незаряженная пленка Ф-4СФ является гидрофобной - угол смачивания 
90°. Поверхность многослойной композитной мембраны становится гидрофильной - угол смачивания уменьшается: 64°, что согласуется с появлением влагоемкости у предлагаемой мембраны.
Электропроводность многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн измерялась разностным методом с помощью пинцетной ячейки после выдерживания в растворе 1М НСl [Карпенко Л.В., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран // Электрохимия. 2001. - Т.37. - 3. - С.328-335.]. Значение удельной электропроводности многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн соответствует 3,5*10 -3 См/м. Был определен интегральный коэффициент диффузионной проницаемости для модифицированной мембраны Ф-4СФ/ПАн (Р=9,8*10 -11 см2/с). Таким образом, измерение электропроводности и диффузионной проницаемости полученной многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн показывает, что она представляет собой многослойную мембрану, состоящую из проводящих слоев полианилина: поверхностных 2 и внешних нанослоев 3, разделенных непроводящим слоем Ф-4СФ 1.
Были исследованы сенсорные свойства заявляемой мембраны. Для этого полученные мембраны помещались в растворы с различной рН-среды и снимались спектры поглощения в УФ и видимой областях (фиг.6). Спектры были сняты на одном и том же образце, который был уравновешен при различных рН раствора от 1,65-12,43. Смещение максимумов поглощения при переходе к рН=12,43 объясняется изменением соотношения хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полианилине. На фиг.6 видно, что при переходе из кислой среды (рН=1,65) к щелочной (рН=12,43) максимум поглощения смещается от 850 нм, что соответствует полианилину в форме эмеральдин соль (I), к 570 нм, что соответствует форме эмеральдин основание (Ш).
Многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн при изменении рН-среды характеризуется отчетливыми переходами окраски (в кислой среде изумрудно-зеленая, в нейтральной - васильковая, в щелочной - фиолетовая), малым временем отклика и хорошей обратимостью электрохромных переходов. Таким образом, полученная многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн может служить перспективным материалом для применения в сенсорных системах.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемой мембраны обеспечивает получение технического результата - возможности создания мембраны, обладающей сенсорными свойствами к рН-среды. Заявляемое техническое решение является новым и промышленно применимо, т.е. является полезной моделью.
Многослойная композитная мембрана, содержащая полимерную пленку и слои полианилина, отличающаяся тем, что в качестве пленки взята гидрофобная полимерная незаряженная пленка сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ), в поверхностных слоях которой сформированы модифицированные полианилином поверхностные слои Ф-4СФ/ПАн толщиной 9-10 мкм, на которых расположены внешние нанослои полианилина (ПАн) толщиной 5-150 нм, в форме эмеральдин соль (I):
полученные путем выдерживания Ф-4СФ в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина с последующим ее насыщением растворами персульфата аммония, а затем - раствором солянокислого фениламмония.
