Электрохимическая ячейка для определения стационарного электрохимического потенциала коррозии конструкционных материалов технологического контура ядерной энергетической установки

Полезная модель относится к ядерной энергетике, а именно к технологическому контролю оценки коррозионной стойкости и надежности оборудования технологического контура атомной станции, изготовленного из хромоникелевых аустенитных сталей и находящегося в контакте с теплоносителем. Задачей, решаемой полезной моделью, является достоверное определение показателей коррозионной стойкости хромоникелевых сталей аустенитного класса оборудования технологических контуров атомных станций при эксплуатации в водных средах в интервале температур от 90 до 350°С. Сущность данной полезной модели состоит в том, что в электрохимической ячейке для определения стационарного электрохимического потенциала коррозии конструкционных материалов технологического контура ядерной энергетической установки, содержащей рабочий, вспомогательный электроды и электролит, предложено, вспомогательный электрод выполнить из сплава циркония с ниобием, покрытого пленкой нестехиометрического оксида из окисленной и восстановленной форм. Таким образом, использование предлагаемой полезной модели на практике позволит организовать непрерывно действующий коррозионный мониторинг для оценки состояния надежности барьеров безопасности ЯЭУ при эксплуатации, прогноза развития коррозионных процессов трубопроводов КМПЦ.

Полезная модель относится к ядерной энергетике, а именно к технологическому контролю оценки коррозионной стойкости и надежности оборудования технологического контура атомной станции, изготовленного из хромоникелевых аустенитных сталей и находящегося в контакте с теплоносителем.

Ядерные энергетические установки (ЯЭУ), в том числе и атомные станции, относятся к объектам повышенной технической сложности, поэтому безопасной эксплуатации АЭС уделяется большое внимание. Для канальных реакторов большой мощности (РБМК) предметом коррозионного контроля первостепенной важности является контур многократной принудительной циркуляции (КМПЦ). Хромоникелевые стали аустенитного класса, применяемые для оборудования КМПЦ, обладают склонностью к образованию трещин по механизму коррозионного растрескивания под действием растягивающих напряжений и коррозионно-активной среды, содержащей солевые примеси и окислители.

Известно, что для определения коррозионной стойкости, включая оценку вероятности возникновения и развития трещинообразования, используют измерения электрохимического стационарного потенциала коррозии (ЭХП) при температурах от 90°С до 300°С и давлениях от равновесного до 16 МПа (Иокибэ X. «Исследование оптимизации концентрации растворенного водорода в водном теплоносителе первого контура для сдерживания коррозионного растрескивания под напряжением.» Атомная техника за рубежом. 8, 2008, с.29-31. Применение концепции "исключение разрывов" для трубопроводов и коллекторов ДУЗОО КМПЦ и СВБ энергоблоков АЭС с РБМК-1000. РД ЭО 0513-03. Концерн "Росэнергоатом". М.). Дополнительно осуществляют измерения значений удельной электропроводимости теплоносителя, концентраций кислорода и водорода (BWRVIP-130: BWR Vessel and Internals Project. BWR water chemistry Guidelines - 2004 Revision. 1008192., EPRI., Palo Alto. 2004. 308 p.). Измеренные значения ЭХП сравнивают с критическим параметром, значением потенциала равным - 230 мВ в единицах стандартной водородной шкалы (СВЭ). При значениях меньше критического коррозионная стойкость хромоникелевых сталей аустенитного класса в водных теплоносителях технологических контуров энергоблоков считается высокой (вероятность возникновения и скорость развития трещинообразования, соответственно, низкие), при значениях больше критического коррозионная стойкость сталей считается низкой (соответственно, вероятность возникновения и скорость развития трещинообразования высокие). Критическим значением для удельной электрической проводимости является 0,1 мкСм/см. Процедура сравнения измеренной проводимости с критической осуществляется аналогично анализу неравенства потенциалов (Ruehle W. Wasserchemie in DWR-und SWR-Kernkraftwerken // Power Plant Chemistry, 1, 1999, P.35-41. BWRVIP-130: BWR Vessel and Internals Project. BWR water chemistry Guidelines - 2004 Revision. 1008192., EPRI., Palo Alto. 2004. 308 p.).

Общим недостатком известных моделей является возможность получения только качественной оценки коррозионной стойкости хромоникелевых сталей аустенитного класса. Количественные характеристики, например, скорость развития трещины в период проведения измерений или прогноз подроста глубины трещины не определяются из-за низкой точности измерений используемых электрохимических ячеек в условиях промышленной эксплуатации. Измерения потенциалов в электрохимических ячейках производятся с помощью дополнительного вспомогательного электрода (электрода сравнения). D качестве вспомогательного электрода применяют наиболее распространенный хлорсеребряный электрод с проточным электролитическим ключом, который может работать при температурах до 280°С. («Справочник по электрохимии», под ред. A.M.Сухотина. - Л.: Химия, 1981, 488 с.). Недостатком хлорсеребряного вспомогательного электрода при измерениях в технологических контурах является зависимость величины измеренных значений потенциалов от скорости движения контролируемой среды. При резком изменении давления рабочей среды возможно ее проникновение внутрь вспомогательного электрода, и, соответственно, неконтролируемое изменение его характеристик.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является электрохимическая ячейка для оценки коррозионной стойкости конструкционного материала по значениям электрохимического потенциала, включающая электролит, рабочий электрод и вспомогательный электрод, состоящий из смеси оксида никеля с никелем в оболочке из металлокерамики на основе двуокиси циркония стабилизированной иттрием (Development and Evaluation of Electro-chemical Noise Monitoring in BWR. TR-114740 EPRL Palo Alto. 2000. 102 p.). Оболочка становится проницаемой для кислорода при температурах выше 180°С. Потенциал такого электрода относительно стандартного водородного описывается реакцией и определяется величиной потенциала Ni/NiO и значением рН измеряемой среды по уравнению:

где:

- стандартный потенциал реакции восстановления оксида никеля;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура измеряемой среды;

F - постоянная Фарадея;

рН - водородный показатель.

Электрохимический потенциал коррозии электрода конструкционного материала ЯЭУ в единицах стандартной водородной шкалы (E _ss) рассчитывается по уравнению с использованием данных, полученных в ходе измерений:

где:

Е_i - измеренное значение потенциала рабочего электрода из конструкционного материала по отношению к вспомогательному;

Е_c - расчетное значение потенциала вспомогательного электрода, полученное из уравнения (1).

Недостатком ближайшего аналога является трудоемкость обработки результатов и их низкая точность, так как необходимо знать точное значение рН измеряемой среды. В ходе эксплуатации состав водной среды технологического контура может изменяться, в том числе, по компонентам, влияющим на значение рН, определение которых производится в условиях эксплуатации периодически. В результате достоверность расчета значения величины рН теплоносителя снижается. Областью использования вспомогательного электрода на основе смеси Ni/NiO являются рабочие среды с температурой выше 180°С.

Задачей, решаемой полезной моделью, является достоверное определение показателей коррозионной стойкости хромоникелевых сталей аустенитного класса оборудования технологических контуров атомных станций при эксплуатации в водных средах в интервале температур от 90 до 350°С.

Сущность данной полезной модели состоит в том, что в электрохимической ячейке для определения стационарного электрохимического потенциала коррозии конструкционных материалов технологического контура ядерной энергетической установки, содержащей рабочий, вспомогательный электроды и электролит, предложено, вспомогательный электрод выполнить из сплава циркония с ниобием, покрытого пленкой нестехиометрического оксида из окисленной и восстановленной форм.

В заявляемой полезной модели вспомогательный электрод представляет собой проволоку (диаметром 1,2 мм) из циркониевого сплава Э125, на поверхности которой формируется пленка нестехиометрического оксида циркония, состоящая из окисленной (ZrO₂) и восстановленной (Zr) форм. Для формирования поверхностной пленки требуемого состава вспомогательный электрод до установки его в ячейке выдерживается в дистиллированной воде, содержащей окислитель - перекись водорода, при температуре 150-250°С в течение ~100 часов. Потенциал вспомогательного электрода вычисляют по уравнению:

где:

Е^o - стандартный потенциал электрода на основе нестехиометрического оксида циркония, В;

[ZrO₂]/[Zr] - соотношение концентраций в мольных % соединений циркония в поверхностных слоях вспомогательного электрода;

[O₂ /H₂] - отношение концентраций (моль/кг) кислорода и водорода;

а - температурный коэффициент изменения потенциала электрода, В/К;

Т - температура пробы, К.

Затем находят электрохимический потенциал коррозии в единицах стандартной водородной шкалы (E_ss) по уравнению (2).

Коррозионная стойкость хромоникелевых сталей аустенитного класса оценивается по значениям скорости растрескивания и подроста глубины трещин в околошовных зонах сварных соединений за определенный промежуток времени при коэффициенте интенсивности напряжений равном 10÷40 МПа/м^0,5 и сравнивается с нормируемыми значениями. Расчет подроста глубины трещины производится с учетом влияния штатных параметров водно-химического режима: удельной электрической проводимости и температуры теплоносителя.

Расчет скорости растрескивания хромоникелевой стали (мм/сек) производится по уравнениям:

где:

V - индекс скорости растрескивания;

Т - температура теплоносителя;

К_i - коэффициент интенсивности напряжений;

- удельная электрическая проводимость.

Расчет глубины развития трещины (h) проводится по уравнению:

где:

h - глубина развития трещины;

₁ - время начала контроля;

_K - время завершения контроля.

Сопоставительный анализ показывает, что заявляемая полезная модель отличается от аналога типом и конструкцией вспомогательного электрода. Полезная модель позволяет определять ЭХП конструкционных материалов при эксплуатации ЯЭУ в требуемых интервалах температуры и расхода, а также производить оценку коррозионной стойкости хромоникелевых сталей аустенитного класса по значениям подроста глубины трещин в околошовных зонах сварных соединений, которые рассчитывают по уравнениям (2÷5).

Заявляемая полезная модель используется следующим образом: проба рабочей среды из технологического контура ЯЭУ направляется в ячейку с электродами: рабочим - из материала контролируемого контура и вспомогательным - из циркониевого сплава Э125. Сигналы с электродов поступают на первичный преобразователь и далее в компьютер для расчетов величины потенциала в единицах стандартной водородной шкалы и количественных характеристик коррозионной стойкости, подроста глубины трещины и ее скорости. Для обеспечения этого расчета сигналы с датчиков кислорода, водорода, удельной электрической проводимости, а также измерителя температуры в ячейке через соответствующие штатные преобразователи также передаются в компьютер.

Полезная модель проиллюстрирована рисунками на фигурах 1, 2, 4, 5 и таблицей на фигуре 3.

На фигуре 1 отображен общий вид электрохимической ячейки, на фиг.2 - в разрезе. Электрохимическая ячейка содержит: 1 - корпус ячейки, 2 - корпус вспомогательного электрода, 3 - корпус рабочего электрода, 4 - вспомогательный электрод. Корпуса вспомогательного и рабочего электродов 2, 3 конструктивно выполнены одинаковыми.

В таблице 1 на фигуре 3 приведены результаты измерений при 20±2°С и 70±2°С потенциалов электродов из циркониевого сплава Э125 относительно хлорсеребряных вспомогательных электродов ЭВЛ-1МЗ и ВТ-1 в дистиллированной воде с разным содержанием кислорода и расчетов значений потенциалов электрода по предлагаемой полезной модели (графа 7).

На фигуре 4 показаны временные зависимости значений потенциалов хромоникелевой стали аустенитного класса при 288°С в теплоносителе первого контура ЯЭУ с реактором кипящего типа, 1 - измеренных с использованием электродов по предлагаемой полезной модели, и 2 - значениям потенциалов хромоникелевой стали аустенитного класса, рассчитанных в соответствии с эмпирической моделью для 288°С (Lin C.C., Kim Y.J., Niedrach L.W., Ramp K.S. Electrochemical corrosion potential models for boiling-water reactor applications / J.Corrosion. V.52, No8, August, 1996, p.618-625).

Диаграмма на фигуре 5 иллюстрирует сравнение оценки подроста глубины трещин на 1 и 2 энергоблоках одного типа за год по измеренным значениям потенциалов (E _ss) и данным штатного ультразвукового контроля (УЗК).

Ниже приведены конкретные примеры, показывающие эффективность использования измерений электрохимического потенциала коррозии конструкционных материалов по заявляемой полезной модели в широком интервале температур для водных сред ЯЭУ.

Пример 1. Приведен для обоснования возможности использования вспомогательного электрода по заявляемой полезной модели в качестве электрода сравнения при температуре до 100°С. В лабораторных условиях были измерены потенциалы электродов из циркониевого сплава Э125 при 20 и 70°С относительно хлорсеребряных вспомогательных электродов ЭВЛ-1МЗ и ВТ-1 в дистиллированной воде с разным содержанием кислорода. Параллельно по уравнению были рассчитаны для условий измерения значения потенциалов электрода из циркониевого сплава Э125 в единицах водородной шкалы.

В таблице 1 на фиг.3 показаны в единицах СВЭ результаты измерений с типовым вспомогательным электродом и расчетов значений потенциалов электрода по предлагаемой модели. В графе 1 таблицы указана среда, в которой производились измерения; в графе 2 - температура; в графе 3 - концентрация кислорода, мкг/дм³; в графе 4 - концентрация водорода, мкг/дм³; в графе 5 - значения измеренных потенциалов электрода из циркониевого сплава Э125 относительно типового хлорсеребряного вспомогательного электрода в единицах стандартной водородной шкалы, мВ; в графе 6 - значения измеренных потенциалов электрода из циркониевого сплава Э125 относительно типового хлорсеребряного высокотемпературного (до 100°С) электрода ВТ-1 в единицах стандартной водородной шкалы, мВ; в графе 7 - значения рассчитанных по уравнению (3) потенциалов электрода по предлагаемой полезной модели. Стандартное отклонение расчетных значений от измеренных составляет ~16 мВ.

Пример 2. Показывает эффективность использования вспомогательного электрода по заявляемой полезной модели в промышленных условиях для оценки потенциала хромоникелевой стали аустенитного класса при 288°С. Известна эмпирическая модель зависимости электрохимического коррозионного потенциала нержавеющей стали от концентраций водорода и кислорода в теплоносителе BWR при 288°С. На фиг.4 по оси ординат отложены значения потенциалов в единицах стандартной водородной шкалы, мВ; по оси абсцисс - время, час.1 - точки, соответствующие значениям потенциалов хромоникелевой стали аустенитного класса при 288°С в теплоносителе первого контура ЯЭУ с реактором кипящего типа, измеренных с использованием электродов по предлагаемой полезной модели. 2 - точки, соответствующие значениям потенциалов хромоникелевой стали аустенитного класса, рассчитанных в соответствии с эмпирической моделью для 288°С и концентраций кислорода и водорода, измеренных в рамках определения потенциалов по предлагаемой полезной модели. Таким образом, пересчет измеренных потенциалов рабочего индикаторного электрода из сплава Х18Н10Т относительно вспомогательного электрода из циркониевого сплава Э125 в единицы водородной шкалы по уравнению (3) осуществляется с приемлемой точностью (30-50 мВ) при 288°С.

Пример 3. Показывает эффективность использования заявляемой полезной модели в промышленных условиях для оценки коррозионной стойкости хромоникелевой стали аустенитного класса по значениям подроста глубины трещин в околошовных зонах сварных соединений. Результат оценки подроста высоты трещин за год по измеренным значениям потенциалов (E_ss) при коэффициенте интенсивности напряжений равном 27,5 МПа·м ^1/2 на 1 и 2 энергоблоках одного типа, представленные на фиг.5 соответствуют данным штатного ультразвукового контроля (УЗК). По ординате отложены значения среднегодового подроста глубины трещин.

Таким образом, использование предлагаемой полезной модели на практике позволит организовать непрерывно действующий коррозионный мониторинг для оценки состояния надежности барьеров безопасности ЯЭУ при эксплуатации, прогноза развития коррозионных процессов трубопроводов КМПЦ.

Электрохимическая ячейка для определения стационарного электрохимического потенциала коррозии конструкционных материалов технологического контура ядерной энергетической установки, содержащая рабочий, вспомогательный электроды и электролит, отличающаяся тем, что вспомогательный электрод выполнен из сплава циркония с ниобием, покрытого пленкой нестехиометрического оксида циркония, состоящей из окисленной (ZrO₂) и восстановленной (Zr) форм.