Способ получения стибониевых солей

Авторы патента:

НИКИТИН ЕВГЕНИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

КАЗАКОВА АИДА АХМЕТОВНА

ПАРАКИН ОЛЕГ ВАЛЕНТИНОВИЧ

КАРГИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

C07F9/90 - соединения сурьмы

Е.В. Никитин, А.А. Казакова, О.В. Паракин и Щ)Ч. Каргин.

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового асного-.Знамена государственный университет им. В.И. Ульянова .(Дещща) (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИБОНИЕВЫХ ССПЕЙ! 2

Изобретение относится к синтезу ор ганических саединеннй с юьмм. коекюетно ). +>% < + + < (<%j к способу получения стибониевых солей 230oC + обшей- формулы 5). Pb>55+ PhSr+ ACCR> (Pg Ь)pCeHs b-R 3 A

-обгпчение бо С +

В) Ph>Sbt РЬBr (р )! яр)ят г g- a борфтор яды тетраарилстибония получают. где

S следующими способами:

А С104 или Вр l (у) Р" (РЪ ЪА!) 5Р

Стибониевые соли используют в качест- вЂ” j(GH ) 5bp+j+Щ ве реагентов для аналитических соедине- + gq3 @ ний (1 ) и !2), для разделения некоторых 1 ) l 5 3 4+ з Р ДЧ +. переходных элементов (3), в каче,-тве Недостатками известных способов являсоставной части смешанных органических ются необходимость прим пения жестких катализаторов, предназначенных для поли- условий - катализатор, темнератуРа (спомеризапии различных непредельных соеди- собы Б, Е) в и необходимость получения нений (4) исходных соединений (способы Г, Д и Е), Известны способы получения стибони- что ведет к увеличению числа стадий В евых солей. Так,для получения галогени- -случае способа B выход оставляет тол дов тетрафенилстибония используют следу«ко 2%. В слУчае использовании пУтей ющие пути: для синтеза солей с гетероциклическими

3 992 52 радикалами (Б, В), кроме того, требуются соответствующие труднодоступные галоидпроизводные. Способами A u E вообще не удается синтезировать соли стибония, содержащие неодинаковые радикалы при атоме сурьмы.

Целью изобретения является разработ ка способа получения стибониевых солей, которым можно получать широкий ассортимент солей с автоматическими радика- 1О лами углеводородов и гетероциклических соединений из доступных реагентов при комнатной температуре.

Поставленная цель достигается согласно способу, который заключается в том, что трифенилсурьму подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в растворе ацетонитрила и в атмосфере аргона при 5-7-кратном, по отношению к исходному стибину, избытке тиофена или толуола в присутствии тринатрийфосфата в качестве акцептора протонов и перхлората натрия или борфторида пиридиния в качестве, фоновой соли.

И Sb вЂ” 6 R ЭЬ

R 5b + ДгH R SSAr + NA нЯ с Р0 ня ° Na pp

A,S b8r вЂ” e вЂ” (R> SbAr) A + ЗАТЬ вЂ” 2е+Аг Н (КРЬЛг)+НЯ, г где Ar " тиенил, толил;

Л - СЮ„, aF„.

Процесс согласно схеме 1 идет только в присутствии сильного акцептора протонов - основания (Nqg О, ), связывающвго освобождающиеся в ходе электролиза протоны В Отсутствиф Ng>POy образования четвертичных солей стибония не наблюда- ется вследствие взаимодействия катионрадикалов (Я 51р1+ с анионами кислоты.

Результаты электролиза представлены в таблице.

Соль стибонияPhgS4 тиофен, перхлорат натрия (es âú-(ceo< (46Ъ) Соль стибония обнаружена в следовых количествах

Р З Соль стибония - РЪфЬО (67%) т олуол. вЂ” N j qqp Соль стибония перхлорат натрия (/ - не обнаружена (51%) Соль стибония не об наружена

Соль стибония ърь. тиофен, тетрафторборат пиридиния (vt s ) вг (427) Р Я)Р (96%)» соль стибония не обнаружена

Из данных таблицы видно, что в присутствии менее сильных акцепторов протонов, например пиридина, образование четвертичных солей стибония также не наблюдается или наблюдается только в следовых количествах.

Предлагаемый способ обеспечивает получение солей стибония при комнатной температуре с использованием доступных исходных реагентов: третичных стибинов, ароматических углеводородов и гетероцико 4

Механизм процесса электрохимического синтеза солей стибония заключается в следующей совокупности реакций.

Р(SbO (72%)» Соль стиСоль стибония бония не не обнаружена обнаружена лических соединений, а не их производных

Пример 1. Получение перхлората трифенилтиенилстибония.

Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см, с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раст5 9925 вор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см, катодомвЂ”

2 платиновая спираль с поверхностью

10 см . Потенциал рабочего электрода

2 измеряют относительно Ag - проволоки в

0,01 М растворе АфЧО в ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 10-г .(0,028 моль) Рп 5Ьео

11,76 г (0,14 моль) тиофена и 8 г (0,065 моль) МаСИО Кроме того, в аналит вносят 25 гйс РО4. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора .J4oCPO4 в ацетонитриле. Электролит прс водят в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,0 мА/см . Через электролит пропускают 1,26 А-ч электричества. Потенпиал рабочего электрода при этом изменяется от +1,0 до 1,2 В.

По окончании электролиза Na PO4 отфильтровывают, а растворитель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме.

Для отделения фоновой соли йаСОО4 от продуктов электролиза к полученному ос- 2S татку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый мети лен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают сниртово-бензольной смесью (1:5) для удаления растворимых в ней ,непрореагировавшего трифенилстибина, три,I фенилстибиноксида и др. побочных продухтов реакции, Затем осадок отфильтровыва-. ют, перекристаллизовывают дважды из эталона, промывают эфиром и высушивают

3S в вакууме при 70 С в течение 1 ч.

Получают 6,94 г (46 ) перхлората трифенилтиенилстибония Т. пл. 279 С (с разложением).

Найдено, %: С 49,73; Н 3,49; . Sb 22,50; S 6, 13; CR 6,72.

Сд Н, О

Вычислено, %: С 49,32; Н 3,36;

5522,73„5 5,98; CR 6,63.

ИК-спектр, g, см " (в вакууме): 690 (gb РЪ); 625, 1430, 1475 (РЙ;

740. 3095 (тиофеновое кольцо); 1100 (СЕ О„).

Пример 2. Получение перхлора- та трифенил-п-толилстибония.

Электролиз проводят в аналогичной описанной в примере l электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20ОС.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 10 r (0,028 моль) Р3 фЬ, 18 г (0,196 моль) толуола и 8 r (0,063 моль) йаСОО4 в ацетонитриле. В

20 6 анолит вносят также 25 г йа РО4. Католит содержит 20 мл насыщенного раство-. ра МСРО4в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см . Через электролит пропускают 1,4 А-ч электричества.. Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от +1,1 до +1,25 В.

По oa m a п РО4фильтровывают, а растворитель и непрореагировавший- толуои удапяют в вакууме.

Для отделения фоновой соли flaCQO4 от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфилыровывают, а хлористый метилен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают спиртов -бензольной смесью (l:5) для удаления растворимых в ней непрореагировавшего трифенилстибина, трифенилстибиноксида и др. побочных продуктов реакции. Затем осадок отфильтрс вывают, перекристаллизовывают дважды из этанола, промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70оС в течение 1 ч.

Получают 7,85 г (51%) перхлората трифенил-п-толилстибония., Т.пл. 282 С (с разложением) °

Найдено, %: С 55,56; Н 4,18; .ЬЬ 22,29; СР 6.74.

С2 Н22О4 С

Вычислено, %: С 55,25; Н 4,05;

5Ь 22,40; СР 6,52.

ИК-спектр,, см- (в ваззлине): 690 (Sb- Рп): 625, 750, 1435, 1480 (Ph);

1100 (СЕО„-).

Пример 3. Получение т трафторбората трифенилтиенилстибония.

Электролиз проводят в аналогичной описанной в примере l электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20оС. Рабочий раствор (анолит) общим объемом

50 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 10 г (0,028 моль) РЪфЬ

11,76 r (0,14 моль) тиофена и 15,2 r (0,085 моль) борфторида пиридиния. В анолит вносят также 25 гNcl+O4. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора борфторида пиридиния в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/

/см . Через электролит пропускают

1 22 А-ч электричества. При этом .потенциал рабочего электрода изменяется от

+1,0 до +1,2 В.

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен. удаляют в вакууме. Для отделения фонэвой соли

СбН МН BF4 от продуктов электролиза к

Фор мула изобрете ния где

7 992520 8 полученному остатку добавляют хлористый А " COO или BF ; метилен. После энергичного иеремешивания или R и-С Н4-CH3, фоновую соль отфильтровывают, а хлорис- A CEO, о т л и ч а ю m и и с я тый метилен отгоняют в вакууме. Сухой . тем, что трифенилсурьму подвергают остаток обрабатывают спиртово-бензоль- у электрохимическому окислению на платиной смесью (l:5) для удалении раствори- новом электроде в 5-7-кратном избытке мых в ней непрореагировавшего трифенил- /П-тpлуола или тиофена н в присутствии стибина, трифенилстибиноксида и др. по- в качестве фоновой соли перхлората натбочных продуктов. Затем осадок отфильт рия или борфторида пиридиния, в качестве ровывают, перекристаллизовывают дважды 1ф основания - тринатрий фосфата -Na>PO из спиртово-дихлорэтановой смеси (3:1), и процесс проводят в среде ацетонитрила промывают эфиром и высушивают в вакуу- и в атмосфере аргона. ме при 70 С в течение 1 ч.

Получают 6,2 r (42%) тетрафторбора- Источники информации, та трифенилтиенилстибониЯ. Т.пл. 260- 1% принятые во внимание при экспертизе

263 С.

Найдено, %: С 50,26; Н 3,59; 1.. Heal Н. G. Analogs of the am° :monium compounds in periodic groups

V, V1 and Vll. J. Chem. Educ., 1958, Вычислено, 7: С 50,ь2; Н 3,44; зе ч..35, р 192-197.

5Ъ23,29; Ь 6,12. 2. Вочб А.,3., Выгпs О. Т, ИК-спектр, М, см " (в вазелине): 690 о99 ° ° У д t (fQ) (опium) cations Talanta, 1969, ч. 16 (6), р. 719-731 °

3. Zeigler M., Gindl М. Substituted Selenonium and stibonium perrbenates and molybdates and their

Способ получения стибониевых солей зф application. Naturwissensha ten, ° ° ° у обшей формулы

1967. v 5" (1), р. 19. (С Í,-S1 вЂ” Я)А, Ь 5

4. Кочешков К.А. и др. Методы элементоорганической химии. Сурьма. Висмут, 1976, М., "Наука, с. 15.

Составитель E. Шабарчин

Редактор A. Власенко Техред Л.Пекарь Корректор F. Orap

Заказ 864/28 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения дитиопирилметанов // 819097

Способ одновременного получения трис(триметилсилил)= антимонита и триметилфенилсилана // 792888

Способ получения трифенилсурьмы // 642317

Производные дитиопирилметана, обладающие комплексообразующей способностью к благородным и цветным металлам // 515747

Способ получения сурьмяноорганических соединений // 390103

Способ получения сурьмяноорганических соединений // 381670

Способ получения органических соединений тяжелых металлов // 282319

Способ получения меркаптосоедикений, содержащих олово или сурьму // 213877

Способ получения металлорганических соединений v«b» группы периодической системы элементов // 213876

Производные фосфолипидов, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и способ получения фармацевтической композиции // 2126413

Металлоорганическое соединение и полимер, полученный с его использованием // 2198890

Способ получения водорастворимых аминокислотных производных фуллерена // 2213049

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водорастворимых аминокислотных производных фуллерена, которые могут использоваться в фармакологии и микробиологии

Способ получения комплексов 2-изопропокси-2 метилвинилтрихлорфосфонийгексахлорметаллов // 2281288

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно комплексов, содержащих 2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфонийкатионы и гексахлорметалл анионы общей формулы где М=Sn, n=2; М=Sb или Bi, n=3,которые могут найти применение в качестве катализаторов полимеризационных процессов, исходных соединений для получения фосформеталлсодержащих мономеров, олигомеров, полимеров и т.д

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы // 2564859

Изобретение относится к способу получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4. Способ включает взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar4SbHal, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона. Также предложены вариант способа получения Ar4SbNCNH и способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar3Sb(NCNH)2, где Ar=С6Н5, 4-СН3-С6Н4. Изобретение позволяет получить цианамиды пятивалентной сурьмы, которые могут использоваться как азотные удобрения, дефолиант для хлопчатника, гербицид для зерновых и некоторых овощных культур, а также для получения меламина, дициандиамида и других важных азотистых соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.