Катализатор для синтеза аммиака и способ его получения

 

О П И С А Н И Е iiig787)6 изоьгетиния

Союз Советских

Социалистических

Ресттубттик

К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту

{22) Заявлено04.02.80 (2l) 2877704/23-04 (51) М. Кл.

В Оlт 23/78

В 01 J 37/04

С07Сl 04 (23) Приоритет - (32) 07,02.79

Государственный комитет

СССР (31) 47920А/79 (33l Италия

Опубликовано 30.1 1.82 Бюллетень. № 44 Дата опубликования описания 02.12.82 (53) УЙ <661.53., .097.3 (088.8) но денем иэебретеиий и открытий

Иностранец

Аттилио Пассарьелло (Италия) т

Иностранная фирма

"Аммониа Каэале С.Pi. (Швейцария) (72) Автор изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА АЩ ДУд А

И СПОСОБ EFO ПОЛУЧЕНИЯ

2,0-3,5

0,6-1,7

Изобретение относится к катализатору синтеза аммиака и к способу его получен и.

Известен катализатор для синтеза аммиака, содержащий магнетит и промоторы - окиси алюминия, кальция, калия, . магния и кремния и металлический церий.

При этом содержание церия в катализаторе 0,1-1,5 вес.% (11.

Катализатор обладает невысокой активностью в реакции синтеза аммиака.. (при 400-500оС и обьемной скорости

16100-16500 ч " выход аммиика сос тавляет 13,5-1 7,88 об.%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для синтеза аммиака в шариковой форме с диаметром 1 -25 мм, содержащий магнетит и окиси алюминия, калия, кальция и маг ння при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Окись алюминия

Окись калия

Окись кальция 2,0-3,5

Окись магния 0,1-0,4

Магйетит Остальное

В качестве связующего катализатор содержит бентоннт (2 1.

Известный катализатор обладает недо е статочно- высокой активностью. Так, вы„ход аммиака при объемной скорости 20000 ч"" и давлении 315 кг/см при то 400 Ñ составляет 12,7 об.%, а при

450оС 20,9 об.%.

Дель изобретения - повышение активности катализатора в интервале температур 370-450 С. т5 Укаэанная цель достигается тем, что катализатор для синтеза аммиака в ширтаковой форме с диаметром 1-25мм, содержащий магнетит и окиси алюминия, калия, кальпия и магния, содержит в карО честве магнетита магнетит, содержыций

28 вес.% закиси железа, и дополнительнв двуокись KpeMHna H металлический церий при спедукяпем соотношении компонентов, вес.%:

9 78716

Окись алюминия 2,0-3,5

Окись калия 0 6-1,7 .Окись кальция 2,0-3,5

Окись магния 0,1-0,4

Двуокись кремния 0,2-0,5

Берий 0,5 2,5

Магнетит, содержащий

28 вес.% закиси железа Остальное

Активность предлагаемого катализатора s синтезе аммиака увеличивается по сравнению с прототипом и составляет при идентичных условиях аксперимента при 400 С 16,4-18,0. об.%; при 450 С-.

20,9-23,0 об.%.

При атом катализатор обладает достаточной термостойкостью (его активность после перегрева в течение 10 ч при 600 С соответствовала первоначальной).

Известен способ получения катализатора для синтеза аммиака путем смешения окиси железа и промотирующих окислов алюминия, кальция, калия, магния, двуокиси кремния расплавления смеси в присутствии 0,1-0,2 вес.% порошкообраэного графита, дробления и просенвания расплавленной и охлажденной болванки, восстановления катализатора при помощи водорода или азотно-водородной смеси, обработки восстановленного катализатора раствором нитрата церия и сушки t13.

Недостатки способа .- получение катализатора с невысокой активностью (выход аммиака 13,5-17,88 об.%) и необходимость введения дополнительного процесса восстановления.

Наиболее близким к предлагаемому по технИческой сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для синтеза аммиака путем смешения магнетита с 2,0-3,5 вес.% окиси алюминия, 2,0-3,5 вес.% окиси кальция, 0,1-0,4 вес.% окиси магния и

0,6-1,7 вес.% в пересчете на окись ка« лия соединения калия — карбоната калия, расплавления смеси при 1600 С, охлаж« ение ее воздухом с последующим удалееем шлака, иэмельчением охлажденного расплава на стержневой мельнице, гранулированием при непрерывной подаче порошка, сушкой при 100-200 С и спеканием в атмосфере аргона при 12501350 С.

370-450 С (выход аммиака 12,7 и .. 20,9 об.% при объемной скорости газового потока (Н /Í "3,1) 20000 ч,,давлении 315 кг/см для 400 и 450 С соответственно) .

10 Бель.. изобретения - получение катализатора для синтеза аммиака с повышенной активностью.

Укаэанная цель достигается согласно способу получения катализатора для син15 теза аммиака путем смещения магнетйта с 2,0-3,5 вес.% окиси алюминия, 2,0

3,5 вес.% окиси кальция, 0,1-0,4 вес.% окиси магния и 0,6-1,7 вес.% в пересчете на окись калия соединения калия, 20; расплавления смеси при 1600 С, охпаи 25 в атмосфере аргона при 1250-1350 С, при котором в качестве соединения калия используют гидроокись калия, смешение ведут в присутствии двуокиси кремния и з0 к измельченному на стержневой мельнице расплаву добавляют при перемешивании водный раствор нитрата церия в количестве, обеспечивающем концентрацию металлического церия в катализаторе 0,52,5 вес.%, и гранулирование проводят в

35 грануляторе, снабженном тарелкой.

Ф

Пример l. Сырье, содержащее, кг: природный магнетит 200; окись алюминия 4,6;. гидрат окиси калия 2,6; окись

40 кальция 6,6; окись магния 0,28; двуокись кремния 1,44, загружают в смеситель и затем плавят при 1600 С в течений

1 ч. извлекают из тигля и после того, как она полностью охладится, дробят и растирают в порошок в стержневой мельнице.

Порошок, полученный в результате измельчения в мельнице, имеет массу 5 кг

55 . и следукяцую гранулометрию:.

% 20,94 11,60 4,36 18,18 44,92

При атом перед грануляцией добавляют воду и бентонит в количестве 0,25-

8,0 вес.% к квтализаторной массе Г23 ° меш 65-1 20 1 20-220 22

Недостаток известного способа эа» ключается в получении катализатора с невысойой активностью в реакции синтеза аммиака в интервале температур дения ее воздухом с последующим удале»нием шлака, измельчением охлажденного расплава на стержневой мельнице, гранулированием при непрерывной подаче поро шка, сушкой при 100-200 С и спеканием

Указанная смесь содержит 61,4%

Ре О и 28% FeO. Массу, полученную при плавлении, после отверждения в результате охлаждения воздухом в тигле

0-250 250-270 270-325

5 978

Порошок вдувают в смеситель вместе с раствором 0,2 кг нитрата юрия.

Сф(МО ) - 6Н О в 0,2 кг воды (1,29 вес.% металлического перин в конеч ном продукте). После етого его подают на % тарелку гранулятора, имеющую диаметр

125. см и наклон 60 к горизонтальной плоскости, на которой в течение короткого прбмежутка времени он превращается в шариковые гранулы, которые имеют 14 диаметр 0,2-0,5мм и которые в результате роста в течение очень короткого времени превращаются в шариковые гранулы диаметром 1,5-2,5мм-за счет абсорбирования по существу всей массы по-1> рошка, который в данный момент.загру- жают в гранулятор.

После грануляции продукт имеет фор» му шариковых гранул (диаметром 1,52,5мм), далее его прокаливают на алектрической спирали для предварительной сушки при 150ОС, а затем ойкигают в печи в атмосфере aprona при 1350 С.

Получают катализатор следующего состава, вес.%: 25

Окись алюминия . 2,5

Окись калия 0,8

Окись кальция 3,2

Окись магния 0,1 3

Двуокись кремния 0,5

Берий 1,3

Магнетит, содержащий

28 вес.% закиси железа Остальное

Пример 2. 2,8 кг каталитического порошка, полученного в результате измельчения в стержневой мельнице по примеру 1, распыляют вместе с раствором, содержапам 0,2 кг.нитрата церия и

O„l кг воды (2,3 вес.% металлического 4а церия в конечном продукте).

Распыленный порошок гранулируют, сушат и обжигают в соответстЪии с при:мером 1. Диаметр частиц поддерживают в области 1,5-2,5 мм.

Получают катализатор следующего соо,тава вес.%:

Окись алюминия 2,5

Окись калия 0,8

Окисль кальция 3,2

Окись магния 0,13

Двуокись кремния 0,5

Берий 2,3

Магнетит, содержащий

28 вес.% закиси железа Остальное

Пример 3. 5 кг каталитического

5$ порошка, полученного в .результате измельчения в стержневой мельнице по примеру 1, обрабатывают раствором, состо30

3,5

1,7

718 С ящнм нэ 0,1 кг нитрата церня и 0,2кг воды (0,64 вес.% церия в конечном про дукте)

После впрыскивания порошок гранулируют, сушат и обжигают в соответствии с примером 1.

Получают катализатор следующего состава, вес.%:

Окись алюминии - 2,5

Окись калия 0,8

Окись кальция 3,2

Окись магния 0,13

Двуокись кремния, 0,5 Берий 0,64

Магнетит, содержащйй

28 вес.% эакиси жецеза Остальное

Пример 4. Смешивают 206,56кг. природного магнетита, 3,68 кг окиси алюминия, 2,1 кг гидроокисн калия,,4,18 кг окиси кальция, 0,21 кг окиси магния и 0,57 кг двуокиси кремния, расплавляют, охлаждают воздухом, освобождают от шлака, дробят и измельчают в порошок как в примере 1.

Измельченный порошок. обрабатывают раствором нитрата церия в количестве

0,07 кг в 0,1 кг воды (0,5 вес.% металлического церия в окончательном продукте).

Обработанный таким образом порошок гранулируют, сушат и спекают как в примере 1.

Получают катализатор следующего состава, вес.%:

Окись алюминия 2,0

Окись калия 0,6

Окись кальция 2,0

Окись магния 0,1

Двуокись кремния ° 0,2

Берий 0,5

Магнетит, содержащий

28 вес.% закиси железа Остальное

Пример 5. Смешивают 191.68кг природного магнетита, 6,44 кг окиси алюминия,5,7 кг гидроокисн калия, 7,33 кг окиси кальция,0,86 кг окиси магния и 1,44 кг двуокиси кремния, расплавляют, охлажлают воздухом, освобождают от шлака, дробят и измельчают в порошок как в примере 1.

Порошок, полученный таким образом на стержневой мельнице, обрабатывают в смесителе 0,38 кг раствора нитрата церия в 0,3 кг воды. Полученный таким об разом обработанный порошок гранулнруют, сушат и спекают как в rtpavrepe 1.

Получают катализатор следующего состава, вес.%:

Окись алюминия

Окись калия

8,3

380

Прототип

12,7

400

16,9

20,9

450, Предлагаемый

1 3,05

17,8

370

400

20,5

23,05

12,5

370

1 7,05

19,9

400

425

22,5

450

370

16,4

400

19,3

21,7

450

Окись кальция 3,5

Окись магния 0,4

Двуокись кремния 0,5

Берий 2,5

Магнетит, содержапай

28 вес.% закиси железа Остальное

Предлагаемые каталиваторы испытывают в синтезе аммиака.

Испытания предлагаемых катализаторов и катализатора-прототипа проводят следу- е ющим образом.

Смесь и + ЗН, полученную крекингом аммиака в атмосферном снаружи подогреваемом реакторе, после очистки.или промывки от остаточного аммиака подвергают сжатию в многостадкйном воэвратнопоступательном компрессоре и после окон чательной очистки для удаления последних следов воды и масла направля1от B реактор аммиака, где происходит реакция при постоянной температуре (+10С над катализатором) .

Температуру регулируют с помощью наружных электрических подогревателей.

Прсле того, как полученный гаэ, отведен2$ ный из конвертора, охлаждают, анализируют содержание аммиака и измеряют кочичество остаточного газа.

По вышеупомянутым данным вычисляют объемную скорость на входе.

Камера для катализатора в аммиачном конверторе представляет собой камеру высотой 20мм, обьем катализатора соо тавляет 5 смз.

Восстановление катализатора проводят при 370-50.0 С и 100 бар.

При стабилизации катализатора его подвергают действию давления 315 бар, тем пературы 500 С и объемной скорости

20000 ч ". Стабилизация считается удовлетворительной, когда два последовательных анализа - аммиака дают один и тот же результат.

При испытаниях активности катализатор доводят до требуемых условий (давление, температура, обьемная скорость).Когда условия стабилизируются, анализируют содержание аммиака и измеряют поток газа.

Сравнительная характеристика: активностей предлагаемого катализатора .и каI тализатора-прототипа представлена в таблице (условия испытания: Ф = 20000 ч ", Р = 315 кг/см, соотношение Н: f4

3:1).

078716

Продолжение таблицы

13,5

370

18,0

400

20,4

425

22,8

450

370

12,2

17,3

400

20,2

22,0

425

450

ВНИИПИ Заказ 9249/78 Тираж 583 Подписное

Филиал ППП Патент, г..жгорОд,, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать катапиза гор с повышенной активностью в реакции синтеза аммиака в интервале температур

370-4500С (активность катализатора возрастает до 16,4-18,0 об.% дпя 400 С . и 20,9-23,0 об.% для 450 С при идентичных условиях эксперимента). При этом катализатор обладает достаточной термостабильностью и прочностью: его активность после перегрева в течение 10 ч при 600 С соответствовала первоначальной, а. прочность на раэдавливание200 кг (определена в соответствии с методикой Д 1213 Американского общества по испытанию материалов для стеклянных шариков). формула изобретения

1. Катализатор для синтеза аммиака в шариковой форме с диаметром 1-25мм, содержащий магнетит и окиси алкминия, калии, кальпия и магния, о т л и ч а:ю» шийся тем, что,- е целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве магнетита магиетит, содержащий 28 вес.% эакиси железа, и дополнительно двуокись кремния и металлический церий при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Окись алкминня 2,0-3,5

Окись калия 0,6 1,7

Окись кальция 2,0-3,5

Окись магния 0,1-Ю,4

Двуокись кремния . 0,2-О,5

20 Церий 0,5-2,5

Магнетит, содержащий

28 вес.% закиси железа Остальное

2. Способ получения катализатора для синтеза аммиака путем смешения магнетита с 2,0-3,5 вес.% окиси алюминия, 2,0-3,5 вес.% окиси кальция, 0,10,4 вес.% окиси магния и 0,6-1,7 вес.% .в пересчете на окись калия соединения

30 калия, расплавления смеси при 1600 С, охлаждения ее воздухом с последующим

I удалением шлака, измельчением охлажденного расплава на стержневой мельнице, гранулированием при непрерывной подаче зр порошка, сушкой при 100-200 С и спвканием в атмосфере аргона при 12501350оC о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве сов»

i0 динения калия используют,гидроокись калия, - смещение ведут в присутствии двуокиси кремния и к измельченному иа стержневой мельнице расплаву добавляют при перемешиванин водный раствор нитрат. щ та церия в количестве, обеспечивающем ! концентрацию металлического церия в ка

:тализаторв 0,5-2,5 вес.%, и гранулирование проводят в грануляторе, снабженном тарелкой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США hh 3951862, кл. 252 446, опублик. 1976.

2. Патент США % 4073749, И. кл. 252/455Р, опублик. 1978 (прототип)