Способ получения жидких углеводородов

 

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 020676 (21) 2364004/23-04 (51) У, Кл

С 07 С 1/04 (23} Приоритет — (32) 02. 06. 75

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) СШЛ (31) 582942 (53) УДК665.72 (088.8) Опубликовано 050679. БюллЕтЕнь P&21

Дата опубликования описания 0506.79

Иностранцы

Клэренс Дэйтон Чанг и Уильям Харри Лзнг (CblA) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Мобил Ойл Корпорейшн (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа (СО+На) и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа в присутствии ме- таллических катализаторов при 200 С

f1). Получают продукт низкого качест- 10 ва, что требует дальнейшей его переработки.

Наиболее близким к изобретению .является;способ получения жидких углеводородов иэ синтез-газа в присутст- 15 вии окисного ториевого, катализатора при температуре 420-450 C и давлении

300 атм (21.

Однако катализатор быстро теряет активность и дезактивируется в при- 93 сутствии сернистых соединений.

Использованный катализатор сложно . регенерировать.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса. 25

Поставленная цель достигается способом получения жидких углеводородов .каталитической конверсией синтез-газа путем контактирования последнего -с катализатором — смесью окиси гаф- З0

2 йия или окиси циркония с кристаллическим алюмосйлйкЙТййй цеолитом, имею- щим отношение окиси кремния к окиси алюминия 12-3000 и характеризующимся отношением констант скоростей реакций первого порядка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при 288510ОС, равным 1-12, при содержании окиси гафния 0,1-80 вес.Ъ, окиси циркония 0,1-80 вес.В.

Предпочтительно процесс проводят о при 204-588 С и используют сырье, содержащее сероводород.

Синтез-газ с катализатором при температуре 204-538 С, предпочтительно 260-454 С, и давлении 1-1000 атм, предпочтительно 3-200 атм. Объемная скорость 500-50000 ч при проведении процесса в кипящем слое. Катализатор может быть использован также в виде неподвижного слоя.

Эффективность цеолитов оценивают по индексу ограничения, который определяют путем непрерывного пропускания смеси равных весовых количеств н-гексана и 3-метилпентана над навеской (1 г или менее) цеолита при атмосферном давлении по следующей методике.

3 667124 4

Цеолит (таблетки иЛи гранулы) раз- должно быть таким, чтобы происходила мельчают, загружают в стеклянную труб- дезактивация катализатора. Например, ку, пропускают поток воздуха, нагре- цеолит типа HZSM-5, катионы которого того до 538 С, в течение 15 мин, про- полностью обменены на катионы натрия а Г мывают гелием и нагревают,до. 510 С не григоден для предлагаемого способа. для обеспечения конверсий 10-60%.. В способе используют цеолиты, Смесь углевОдородов пропускают 5 плотность которых в водородной. форме над цеолитом с объемной скоростью составляет не менее 1,6 г/oM, 1,0 ч . при разбавлении гелием до мо-, Плотность некоторых цеолитов, г/cM: лярного отношения гелий: углеводо- Феюриерит 1,75 роды, равного 4:1. Морденит - 1,70

Через 20 мнн методом газовой хро- 10 ZSN-5, ЕЯМ-11 - 1,79 матографии определяют содержание не- Дакиардит 1, 72 прореагировавших углеводородов в ре- Клинонтилолит 1,71 акционной смеси, . Ломонтит 1,77 Индекс ограничения определяют ZSN-5 (омега) 1,65 как отношение логарифма концентрации 15 Гейландит 1,69 непрореагирбвавшего н-FeKOaHB,"к ло- P 1,57 гарифйу концентраций НепрорЕагйронавше- Оффертит 1,55

ro 3-метилпентана. - Левинит 1,54 Индекс ограничения близок к Эрионит 1,51. отношению констант скоростей первого 20 Гмелинит 1,46 порядка при крекинге этих углеводо- Чарбаэит 1,45 родов и для цеолитов, используеьых. A 1,30 в предлагаемой способе, составляет У 1,27

:1-12. Катализаторы могут быть получены индекс ограничения для некото- различными способами. два компонента рйх цеолитов: могут быть по отдельности приготовлеЭрионит .:: 38,0 ны в виде таблеток или гранул и затем

ЕЯМ-5 8,3 смешаны в требуемых пропорциях. Размер

ZSN-11 : 8,7. частиц при использовании кипящего

ЕЯМ35 6,0 слоя катализатора 20-150 мк, при исTNA ОффЕртит ... 3,7 пользовании неподвижного слоя каталиЕЯМ-3 8 2,0. "затора — до 1,27 см. Компоненты могут

ЕЯМ -12 2,0 быть взяты в виде порошка, из котороБета 0, 6 . го, затем получают таблетки или грануZSN 4, . 0,5 . лы. Наполнители,такие, как глина,мо Кислый Морденит: 0,5 35 гут быть добавлены к указанной смеси,. Рей:::; 0,4 Возможно получение катализатора путем

СмеЬь аморфных двуокйси " пропитки цеолита растворами солей кремния и:окиси аЩбминия 0,6 . металлов о последующей сушкой и проОбычно используют цеблиты zsN-5, каливанием другими методами, не приЕЯМ+11, ЕЯМ-12, ЕЯМ-21, предпочтитель.40 водящйми к снижению степени кристал- .: но цеолит ZSN-5. . : личности используемого цеолита.

Цеолиты активифуйа путем нагре- и р и м е р 1. Окись циркония ванин B атмосфере йнерта при 538 с в получают термической обработкой оксатечение 1 ч,- затем проводят катионный лата циркония. смесь окиси циркония и обмен с солями аммония и нрокали 45 цеолита цирконий-еям-5 готовят в вают при 538 С на воздухе. - вйде таблеток из порошка,, полученВ качества цеолитов могут быть ного в результате перемешивания и йсгользованы природййе цеолиты после размельчения в шаровой мельнице комактивирования и других способов об- понентов катализатора. работки, таких, как катионный обмен, синтез-гаэ (н . сО = 1) контакти- . обработка паром, экстракция окиси алю- рует с катализатором при давлении жния и прокаливайие. 84,4 ати, температуре 426,7 С, объемК природным мйнералам, которые мо- ной скорости (при: нормальном давлегут быть подвергнуты такой обработке, нии и температуре) по отношению к

=r относятся ферриерит брюстерит стиль-: окиси циркония 1,3-1,5ч и по отношеI

55 бит, дакиардит, эпистильбит, нейлан- нию к общему реакционному объему дит и клиноптилолит . 720-750 ч .

Цеолиты могут быть использованы B тех же условиях проводят опыт с в водородной форме или их можно под- использование в качестве каталиэатавергать основному обмену, пропитывать ра смеси тория и цеолита ЕЯМ-5. для введения катионов аммония нли 60 Анализ продуктов реакции показыметалла I-YIII группы. вает, что при использовании цирканиеЖелательно после основного обмена вого катализатора образуется меньшее обжигать катализатор. количество метана.

Однако при введении катионов метал- Проводят опыт Р 1 при давлении о лов 1 A группы содержание катионов не 65 42,2ати, температуре 426,7 С и весо-

667124

Продолжение, т абл. 1

Номе опыта

Пок аз атель

6,8

13,1

2,8

14,1

5,3

0,2

9,1

5,8 вой скорости подачи синтез-газа по отношению к окиси циркония. 1,30 ч в течение 20 ч. Затем непрерывно вводят в поток синтез-газа 3,0 вес .% . сероводорода. Разновесное состояние устанавливается через 26 ч непрерывного ввода сероводорода (опыт Р 2). 5

Как видно из данных табл,1, активность катализатора не уменьшается.

Незначительное увеличение конверсии определяется снижением весовой скорости подачи сырья во время этого р опыт а.

Выход метана увеличивается, выход ароматических углеводородов снижается.

Состав продуктов реакции, вес.В

Углеводоро ды 2,7 3,7

Н о 1,8 1 1

Со 3,6 8,2

СО 6,1 5,8

Сульфид карбоннла 0,1 0,2

Состав углеводородов, вес.Ъ

Показ атель

Услови я опыт а

Весовая скорость,, ч 1,30

1,00 0,26 О, 34

Время реакции, ч 20

46 70

Конверсия, В

28i9 16i3

36,0 13 0 50

8,0

10,6

10,7

СО

8,8

Нз

В продуктак реакции обнаружен . 15 сульфид карбонила. Последнее указывает на то, что активность катализатора не уменьшается в присутствии этого соединения. Затем скорость подачи снижают до 0,26 ч (опыт Р 3) .

РавновеснОе состояние Устанавливается через 24 ч. При этом. конверсия по сравнению с предыдущим опытом увеличивается почти в 3 раза, изменение селективности незначительно .

В. конце-опыта Р 3 сероводород удаляют из потока и работают в течение 22 ч (опыт 9 4). При этом выход метана уменьшается, восстанавливается селективность катализатора по отношению к ароматическим углеводородам.Иэ данных табл.1 следует, что сероводород является промотором реак-. ции. Выход ароматических соединений в опыте Р 4 выше, чем в опытах М 2 и 93. 35

Таблица l

Метан

Этан

Этилен

Пропан

Изобутан н-Бутан

Пропилей

Бутены 3,6

7,9

0,2

12,6

1,0

0,6

0,1

ll i 2

8,5

0,2

19,6

l0 2 5,5

11,7 12,4

13,6 12,1

2,1 0,5 0,7

1,4

0 5

0,2

0,1

0,2 0,1

С+ Ароматические углеводороды : 74,0 56,7, 63,4

69,1

Пример 2. В табл,2 приведены данные, полученныЕ при использова:нии различных катализаторов и синтезгаза, содержащего и йе содержащего сероэодород.

Температура 4266,давление 84,4 ати.

Для ториевых катализаторов Th0 /

HESN-5 присутствиЕ серы приводит к увеличению выхода метана и к уменыаению выхода ароматических углеводороДове при испольэовайии катализатора, содержащего. 35% окиси титата и 65%

HZS51-5, конверсия синтез-газа составляет 1/3 от конверсии, наблюдаемой при использовании циркониевого катализатора, н 1/2 от конверсии, наблюдаемой при испольэовании гафниевого катализатора. Частично эта низкая конверсия обусловлена низким содержанием титана (35%)..

667124

Таблица 2

Номер опыта

1 1 2

Показатель

3 4

Катализатор

50Ъ- окиси гафния и

50Ъ НББМ-5

Содержание сероводорода в сырье, вес.Ъ

2,5

Нет

Нет

Нег

Услови я опыт а

Весовая ско рость, ч

0 55

0,56

0,53

1,19

Время реакции, ч

73,75

Конверсия, Ъ

13,0

12,3

3,3

3,8

7,7

11,2

12 2

1,3

4,0

4,5

3,1

0,5

Н О

СС», СО

3,4

2,0

8,4

81 2

5,9

7,8

81,8

90,3

86,2

6,2

5,8

6,4

0,1

Другие

7,1

30,7

15 6

0,1

16,6

5,3

Этан

Этилен

14,3

36,2

31,6

0,1

20 5

Пропан

Пропилеи

20,4

8,2

Изобутан н-Бутан

0,8

1,9

1,9

0,7

2,9

1,7

0,5

0,7

0,6

0,3

С5

Ароматические углеводороды

0,3

71,7

33,6

35,6 нд 7,6

Состав продуктов реакции, вес.Ъ

Углеводороды

Состав углеводородов, вес. Ъ

Метан 4,0

Таким образом, катализаторы, ис пользуемые в предлагаемом способе, активным н2не дезактивируются в присутствии сероводорода.

Формула изобретения

1. Способ получения жидких углеводородов каталитической конверсией синтез-газа при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют смесь окиси гафния или

50Ъ окиси 35Ъ окиси 50Ъ окиси гафния и титана и циркония

50Ъ НЕЯИ-5 65Ъ и 50Ъ

HZSM-5 НЕБМ-5, содержащие редкоземельные металлы оки си цир кони я с крист алли чес ким алюмосиликатным цеолитом, имеющим от55 ношение окиси кремния к окиси алюминия 12-3000 и характеризующимся отношением констант скоростей реакции первого порйдка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при 288-510 С, равным 1-12, при содержании окиси гафния 0,1-80 вес.Ъ, окиси циркония

0,1-80 вес.Ъ.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят

65 при 204-588 С.

667124

Составитель Н. Королева

Техред М, Келемеш Корректор В. Синицкая "

Редактор T. шарганова

Тираж 512 .Подписное

ЦНИИПИ Государствеиного.комитета СССР по делаМ изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-.35, Раув ская наб., д.4/5

Заказ 3227/47

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4

9 .3. Способ по п.1, о т л .и ч а ю.hj и и с я тем, что используют сйрье, содержащее сероводород.

Источники информации, принятые чо внимание при экспертизе

l0

1. Чичибабин А.E Жновные начала органической химии, М., 1963, т.1, с.175-176.

2. Петров A.Ä. Химия моторных топлив, М, 1953, с.211.