Способ получения органических соединений путем каталитического восстановления окислов углерода

1 в34 13145 !

Ло,t, ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ.Класс 12o, "

1

ОПИСАНИЕ

1 способа,нолучения органических соединений путем . каталитического восстановления окислов углерода.

К патенту ин-ной фирмы Ä0. н. красочной промышленности, ° акц. о-во" (I. 6. ГагЬеп1пйпзФг1е kktiengesellsehaft), в Франк-, фурте н/М., Германия, заявленному 21 нюня 1927 года (заяв. свид. ¹ 17447).

»

Ф

Действительйые изобретатели ин-цы P. Витцемь (R. Wietaelg

В. Шпеер (W. Зреег) и Г., Мегенбург (Н. Moegenburg).

Приоритет от 22 февраля 1927 года на основании ст. 6 Советско-герман1 ского соглашения об охране промышленной/собственности..

I 1

0 выдаче- патента опубликовано 31 марта 1930 года. Действие патента распространяется на 13 лет от 31 марта 1930 года.

/

/ "

Известно,,что из смесей окислов угле-"

-рода с водородом или богатых водородом газов, в роде метана, возможно -получать каталитическим .путем в - присутствии смеси меди, серебра или золота, с кобальтом и марганцем -при относительно высоких давлениях -.и -температурах, жидкие угле-. водороды, равно как и кислород содержащие органические соединения. Однако, катализаторы, при этом легко ослабевают, вследствие отложения сажи и образования метана; Для тех же целей Машлй применение контактные массы, содержащие соединения железа и цадика.

В предлагаемом способе получения органических соединений путем каталитического восстановления окислов углерода. процесс

>,чьведется при- умеренном, либо сильно повы, шенном давлении и при повышенной темпе. - ратуре,:пун чем получаются отйосительно . — вы ркие выходы углеводородов, особенно жидких, - а также кислороднь1х органиче. ских соединений,,особенно, . Ыетилового спирта,, если,использовать -контактные

- .массы, содержащие, помимо меди, серебра, золота; — цйнка, либо их смесей и сплавов,, о еще — в незначительных количествах, и другие элементы, преимущественно железной группы, либо соединения последних и, ô11; том в отсутствии носителей слабой теплопро водности. Смотря по выбору условий работы получают газообразные или жидкие углеводороды, . или и те, -и другие; получаемые жидкие . йродукты богаты низко кипящими составными частями-и хорошо пригодны для применения в качестве мо- . торного топлива. Так как,они, но большей части, обладают резко выраженным, нена- :, сыщенным характером, применение их в моторах с повышенным сжатием, как правило, не требует вовсе добавки антидетонаторов. В качестве добавок -z катализаторам прйменяются различные Йеталлы или металлические соединения, в особенности кобальт,... железо, марганец, церий, / хром; молибдей, вольфрам, титан, далее— сурьма, висмут, цирконий и т. д; при извест- ; ных условиях выгодно в качестве:добавок применять смеси двух или трех веществ.

Пройорция добавок должна быть, по еравне-

I

l нию с главным катализатором, сильйо уменьшана, составляя;обычно лишь несколько процентов от его количества. Катализаторы могут быть приготовляемы самым-. различ-: ным образом; так, напрймер, можйо тесно перемешать 0KHGR меди с соответственными добавками и затем непосредственно наполни1!ь ею контактную печь, в виде небольших спрессованных кусочков; можно также

:навитать добавками, в растворенном виде, : металлическую пористую медь; получаемую восстановлением окиси меди при низких температурах (ниже 400 †5 ), или же сплавлять окись меди-с,добавками-, подвер гая металлическую медь. с. несколькими

,процентами магния и кобальта окислительному йлавлению в токе кислорода. Возможный вариант работы заключается .также и в том, что на -меди или серебре

: вызывают рбразование совсем тонкого осадка, таких металлов, как железо; ко,бальт,«сурьма и т. д., направляя на нагреваемые металлы-катализаторы газообраз"ные соединения вспомогательных металлов, особенно органического состава, в роде их

-карбонильных соединений и .т. п. Образование углеводородов или кислородных соеди» пений совершается ук при обыкновенном давлении, но вообще возрастает с его=по. вышением. Так, например, можно работать с совершенной уверенностью в благоприятном результате, процесса и при 200 ати., или даже -еще выше, при 1.000 атм. и боль.me. Работу-ведут и по принципу замкнутого кругооборота, а также применяют ряд последовательно . включенных EQHTRKTHLIx печей. Благоприятные результаты - достигаются также, если ..вместо вышеназванных катализаторов .употребляют контактные массы, содержащие железо, никель или кобальт, либо их соединений в какой-либо форме и, кроме того, кадиий или таллий, либо«.их соединения, или смеси этих веществ. .Контактные массы этого рода активны уже црн сравнительно, низких температурах, а именно, около,250 — 800 п ниже. Прибавление указанных элементов совершенно устраняет отложение сажи на катализаторах -даже в том случае, если пользуются газом, богатым. окисью- углерода. Прочие элементу 8-й грунины -периодической системы (йлатина, палладий и т:.y.), также об, наруживани в сочетании с кадиием или таллиеи действие, сходное с таковым железа, никеля m кобальта,. .Активность кон«. / ! такгных масс увеличивается епф от дополнительных прибавок, например,,меди,.аолота, серебра, а также церия, циркояия, алюмйния, ванадия, 1рана, хрома, молиб-

-дена, вольфрама, марганца, щелочей, щелочных земель и их соединений. В качестве подходящих контактных масс этЬго рода ,.Mpzao наьвать, цапример, те, которые со-. держат железо; медь и кадмий, сами. по себе, или-же вместе с другими добавками.

Катализаторы могут быть применяемы в самых, . различных видах, например — ..

-в виде сплавов, а также- могут быть при готойляеиы самыми различными способами .

Можно, наприм., брать окислы, получаемые путем осторокногп нагревания их нитратов, можно также осаждать составные части из ., их растворов в виде гидратов окислов, в необходимых случаях — в.присутствии носйтеля, вроде асбеста, пемзы и т. п., а также тесно сиешиватв- окислы или гйдраты окислов и т. д. и уже тогда вносить их, в извест-, ных, случаях — после предварительного. вос- .. становления, в контактную камеру. Деятельные катализаторы получаются, также при пользовании солями соответствующими железистосинеродово.!ородной и - железосийе-, родоводородной кислотам, Работу с ними. ведут при обыкновенном давлении или при повышенном, а иногда и сильно повьппен ном давлении, достигающем 1000 атмосфер У и выше. Сообразно условйяы процесса, каzîâû температура, давление, состав газа, свойства катализаторов и т. д.. получают жидкие . или газообразные углеводороды ..йли кислородные продукты, или смеси этих веществ. Кислородные"- продукты состоят по большей части из эфиров, кипящих. между 150: и 300 пригодных в качестве растворителей и .размягчителей. М6жно извлекать фракции высоких- точек кипения, представляющие. ценные киры и воски-. Газообразные же углеводороды выделяют. сильныи охлаждением; поглоще- !: нием.активиpованным углем,. либо промыванием в поглотительных маслах и, в случае. надобности, могут, быть превращаемы по.следующей обработкой. в-спирт; а так® в жидкие углэводороды; кроме того, онимогу т найти, применение, в качестве осветительного: и отопительного -газа и т. и. При любом -варианте выполнения предлагаемого способа мок»но исходить gs различ.» них газовых смесей; из водяного газа, газа коксовальных печей, генераторйого газа, г светильйого газа и смесей этих газов, в не- которых случаях —,после добавления окиси углерода или лругих газов и, после удаления углекислоты, серы и карбонила железа. Можно также подвергать уголь или углеводороды, например натуральный газ или т. и., < либо гудроновые - масла или сходные прбдукты, частичному сжиганию в кислороде или в смесях кислорода и водяного пара, используя получаемые "гаким путем газы, после их очистки и, в известных случаях, после каталитического превращения некоторой части окиси углерода под действием водяного пара Необходимый для реакции водород может быть получаем и.контактным путем на самом катализаторе, заменяя водород в исходных газах, частично

Ыли- целиком, водяным паром, легкими углеводородами в роде метана, либо их смесями. Нагревающиеся части аппаратуры и детали, сопфикасаюпгиеся- с газами, принимающими участие в реакции лучше изго говлять, в целях защиты от углеродистых .отложений, не из железа, а из серебра, меди, марганцовой бронзы, хромо-нийкеля, алюминия, железных сплавов в роде хрбмовых, вольфрамовых или -- марганцовых сталей, ферросилиция и т. д., либо их

: покрывать этими веществами.

Прим.ер 1) При пропускании над.ка-тализатором, приготовленным смешением

100 частей меди и одной .части кобальта, в виде их окислов, водяного газа при 350 и:,200 атм., получают обильный выход кипящих мелку 40 и 120 углеводородов — преймущественно ненасыщенного характера.

При этом образование метана, этана, пропана л бутана, либо вовсе .не происходит, либо получаются лишь следы таковых. — Прим-ер 2) Окись -меди, в виде про-. волоки, подобной употребляемой при аналитических сжиганиях, восстанавливают и затем пропитывают 1 — 2% окиси железа и-1 /, окиси .циркония, в -виде нитратов.

10 куб. с. этого контакта .вносят в наполнейную медью трубу, противостоящую высоким,- давлениям. Примерно при 300" . и 20 атм. давления через нее пропускают водяной гяз, предварй гельно очищенйый пропусканием.-над активированным медным . катализатором при 400 — 450 и последующим поглощением углекислоты и серово-

-- дорода водой под давлением . и -присутствующего карбонила .железа= активным углем. При этом образуются обильные кое личества жидких углеводородов, кипящих между 30 и 120 . Аналогично работает контакт, содержащий вместо окиси, железа и окиси цикрония сурьмянокислый калий.

П р,и м е р 3) Тщательно смешивают с небольшим количеством воды и затем сушат 50 частей окиси меди, 30 частей окиси серебра, 8 частей окиси кобальта и 2 части хромовой кислоты. Над полученным:ката-, лизатором пропускается при обыкновенном давлении и температуре в 300 смесь, .состояшая из 50 частей окиси углерода, и о0 частей водорода. Из,отходящего<газа извлекают жидкие бе наины при пЪмощи активного угля или путем сильнбго охлаждения. Кроме того, газ содержит еще низшие газоэбразные углеводороды, особенне— этилен, пропан и бутан. Подобные же результаты достигаются при пропускании исходных газов без повцшенного давления через длийную нагреваемую медную трубу, внутренняя поверхность которой активиро-, вана незначительным количеством железа.

П р и и е р 4) Раствор, содержащий

12 частей железа,2 части <кадмия и 3 части; меди в виде их нитратов,- осаждают углекалиевой солью и образовавшийся осадок хорошо промывают и сушат. 8 куо. с. полученного таким путем катализатора помещают в контактную отрубу, облицованную внутри медью; пропускают через послед-. нюю при 300 — 350,и 100 атмосфераХ давления, со скоростью 60 литров в час, водяной газ, очищенный- обычным способом от углекислоты и сернистых соединений.

В конденсаторе собирают под дав4ецнем охлажденную до обыкновенной температуры жидкость, состоящую. из двух слоев, из которых верхний состоит главным обра.зом из углеводородов, тогда как нижний содержит . преимущественно воду с 10 /, . органических кислот и нисших спиртов, . особенно-метилового спирта. Катализатор ° может служить долгое время, не, теряя своей активности.

Помещая за конденсатором приемник 4 с поглотительным углем, можно, кроме того, собрать берзины, а также углеводороды, кипящие ниже 20 . Отходящий-.газ, заключает в себе, помимо угольного айгидрида; окиси углерода и водорода, от 2 до

5 /, .метана и его гомологов, П р и и е р 5) Как в примере 4, пропускают, водяной газ при 250 — 300 и

50 †. 100 атмосферах давления над 8 <.уо. с.

6!

«! !

« — 4— предмет патента.

«!

««

1. 4

«

« « ъ. l..

С. М.!

/ !! «

Тип. Ридрогр. Упр. Управл. В.- М. СилфРККА. Ленинград, здание Гл. Адииралтействаи

/" г

« «

F,,!

« ! . i железистоцианистого кадмия — меди. Выход еще выше, -чем.в примере 4. работая при обыкновенном давлении, ...необходимо, для получения .подобных вы - ходов, применять значительно большие количества катализатора.

,l. Способ цолучения органических со,единений путем каталитического восстановления окислов углерода водородом при

07!

-повышенной температуре. и умеренцом или сильно повйшенном давлений, отличаю,щийся тем, ито при процессе восстановления применяют контактные массы, состоящие из железа, никкеля;-или,кобальта и кадмия или таллия, их смесей или соеди-: нений.. "

2; Видоизменение способа согласноп,.1, отличающееся тем, что к смеси. кадмия или, таллия - с железом, кобальтом, никкелем, или их: соединенйями прибавляют медь, золото, серебро или цинк.

«ф, f