Синтетическое дизельное топливо и способ его получения

 

Описывается новое синтетическое дизельное топливо или компонент смеси для дистиллятного топлива, включающие фракцию 121 - 371^oC (250 - 700^oF), полученную в процессе на катализаторе Фишера-Тропша, и содержащие по меньшей мере 95 мас. % парафинов с соотношением изо/нормальных примерно от 0,3 до 3,0; не более 50 мас. млн.^-1 серы и азота по каждому элементу; менее чем примерно 0,5 мас.% ненасыщенных соединений и примерно от 0,001 до менее чем 0,3 мас.% кислорода, в расчете на безводную основу. Описывается также способ его получения. Технический результат - создание топлива с высоким цетановым числом. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Изобретение относится к дистиллятному материалу, имеющему высокое цетановое число, который можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента смеси для него, а также к процессу получения этого дистиллята. Более конкретно, данное изобретение относится к процессу получения дистиллята из парафина Фишера-Тропша.

Чистые дистилляты, не содержащие или практически не содержащие серу, азот или ароматические соединения, имеют, или, вероятно, будут иметь большой спрос в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива. Особенно ценны чистые дистилляты, имеющие относительно высокое цетановое число. Обычные полученные из нефти дистилляты не являются чистыми, поскольку они обычно содержат значительные количества серы, азота и ароматики и имеют относительно низкие цетановые числа. Чистые дистилляты можно получить из нефтяных дистиллятов с помощью интенсивной гидроочистки и с большими затратами. Такая интенсивная гидроочистка вносит относительно небольшие улучшения в цетановое число, а также ухудшает смазывающую способность топлива. Смазывающую способность, не обходимую для эффективной работы системы подачи топлива, можно улучшить при использовании дорогостоящего пакета присадок. Производство чистых дистиллятов с высоким цетановым числом из парафинов Фишера-Тропша обсуждалось в открытой литературе, но описанные способы получения таких дистиллятов также дают дистилляты, в не достаточной степени обладающие одним или несколькими важными свойствами, например, смазывающей способностью. Таким образом, описанные дистилляты Фишера-Тропша требуют смешивания с другими, менее желательными компонентами или использования дорогостоящих присадок. Эти существующие схемы описывают гидроочистку продукта Фишера-Тропша в целом, включая всю 371^oC- (700^oF-) фракцию. Такая гидроочистка приводит к удалению из дистиллята кислородсодержащих соединений.

С помощью данного изобретения сохраняются небольшие количества кислородсодержащих соединений, а полученный продукт имеет очень высокое цетановое число, а также высокую смазывающую способность. Этот продукт можно использовать непосредственно как дизельное топливо или как компонент смеси для получения дизельных топлив из другого материала более низкого сорта.

В соответствии с данным изобретением чистый дистиллят, который можно использовать как дизельное топливо или как компонент смеси для дизельного топлива, имеющий цетановое число по меньшей мере около 60, предпочтительно по меньшей мере около 70, более предпочтительно по меньшей мере около 74, получают, предпочтительно из парафина Фишера-Тропша и предпочтительно на кобальтовом или рутениевом катализаторе, путем разделения воскообразного продукта на более тяжелую и более легкую фракции, причем номинальное разделение происходит примерно при 371^oC (700^oF). Таким образом, более тяжелая фракция содержит в основном 371^oC+ (700^oF)+, а более легкая фракция содержит в основном 371^oC- (700^oF-).

Дистиллят получают дальнейшим разделением фракции 371^oC- (700^oF-) по меньшей мере на две фракции: (i) одна из которых содержит в основном C₁₂+ спирты, и (ii) вторая из которых не содержит таких спиртов. Фракция (ii) предпочтительно является фракцией 260^oC- (500^oF-), более предпочтительно фракцией 316^oC- (600^oF-), еще более предпочтительно фракцией C₅-260^oC (C₅-500^oF) или фракцией C₅-316^oC (C₅-600^oF). Фракцию (i) и более тяжелую фракцию подвергают гидроизомеризации в присутствии катализатора гидроизомеризации и в условиях гидроизомеризации. Гидроизомеризация этих фракций может происходить раздельно или в одной и той же реакционной зоне, предпочтительно в одной зоне. В любом случае по меньшей мере часть материала 371^oC+ (700^oF+) превращается в материал 371^oC- (700^oF-). Далее, по меньшей мере часть, а предпочтительно весь материал 371^oC- (700^oF-), полученный в результате гидроизомеризации, объединяют по меньшей мере с частью, а предпочтительно со всей фракцией (ii), которая предпочтительно является фракцией 260-371^oC (500-700^oF), а более предпочтительно - фракцией 316-371^oC (600-700^oF), и к тому же предпочтительно отличается отсутствием какой-либо гидроочистки, например, гидроизомеризации. Из объединенного продукта получают дизельное топливо или компонент смеси для дизельного топлива, кипящий в интервале 121-371^oC (250-700^oF) и имеющий свойства, описанные ниже.

Фиг. 1 представляет собой схему процесса согласно данному изобретению.

Фиг. 2 представляет собой зависимость пероксидного числа (ордината) от времени испытания в днях (абсцисса) для фракции 121-260^oC (250-500^oF) (верхняя кривая) и для фракции 260-371^oC (500-700^oF) (нижняя кривая).

Более подробное описание данного изобретения приведено со ссылками на чертежи. Синтез-газ (водород и моноксид углерода в соответствующем соотношении), содержащийся в линии 1, подают в реактор Фишера-Тропша 2, предпочтительно реактор с суспендированным катализатором, а продукт, 371^oC+ (700^oF+) и 371^oC (700^oF-), выгружают в линии 3 и 4 соответственно. Более легкая фракция проходит через горячий сепаратор 6, и фракция 260-371^oC (500-700^oF) поступает в линию 8, в то время как фракция 260^oC- (500^oF-) поступает в линию 7. Материал 260^oC- (500^oF-) проходит через холодный сепаратор 9, из которого C₄-газы поступают в линию 10. Фракцию C₅-260^oC (C₅-500^oF) подают в линию 11 и соединяют с фракцией 371^oC+ (700^oF+) в линии 3. По меньшей мере часть, предпочтительно большую часть, более предпочтительно практически всю фракцию 260-371^oC (500-700^oF) смешивают с продуктом гидроизомеризации в линии 12.

Более тяжелую фракцию, например 371^oC+ (700^oF+), в линии 3, совместно с более легкой фракцией, например C₅-260^oC (C₅-500^oF) из линии 11 направляют на блок гидроизомеризации 5. Реактор блока гидроизомеризации работает в типичных условиях, показанных в табл. 1.

Процесс гидроизомеризации хорошо известен, и в табл. 1 сведены некоторые широкие и предпочтительные условия для этой стадии.

Хотя для этой стадии может быть пригоден фактически любой катализатор, применяемый при гидроизомеризации или селективном гидрокрекинге, некоторые катализаторы работают лучше, чем другие, и являются предпочтительными. Например, пригодными являются катализаторы, содержащие нанесенный на носитель благородный металл группы VIII, например, платину или палладий, а также катализаторы, содержащие один или более основных металлов группы VIII, например, никель, кобальт, в количестве 0,5 - 20 мас.%, которые могут включать или не включать металл группы VI, например, молибден, в количестве 1,0 - 20 мас. % Носителем для этих металлов может быть любой тугоплавкий оксид или цеолит, или их смеси. Перечень предпочтительных носителей включает оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюмосиликатов, оксид титана, циркония, ванадия или другие оксиды группы III, IV, VA или VI, а также цеолиты Y, такие как ультрастабильные цеолиты Y. Предпочтительные носители включают оксид алюминия и алюмосиликат, где концентрация оксида кремния в объеме носителя составляет менее примерно 50 мас.%, предпочтительно менее примерно 35 мас.%.

Предпочтительный катализатор имеет площадь поверхности, в интервале примерно 200-500 м²/г, предпочтительно от 0,35 до 0,80 мл/г при определении методом адсорбции воды, и объемную плотность около 0,5 - 1,0 г/мл.

Этот катализатор включает неблагородный металл группы VIII, например, железо, никель, в сочетании с металлом группы 1В, например, медью, нанесенным на кислый носитель. Носителем предпочтительно является аморфный алюмосиликат, где оксид алюминия присутствует в количестве менее примерно 30 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.%, более предпочтительно 10-20% мас. Носитель может содержать также небольшие количества, например, 20-30 мас.%, связующего, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксидов металлов группы IVA и различных типов глин, оксида магния и т.д., предпочтительно оксида алюминия.

Получение микросфер аморфного алюмосиликата было описано в Ryland, Lloid В. , Tamele, M.W., and Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9.

Катализатор получают путем совместной пропитки носителя металлами из растворов, сушки при 100-150^oC и прокаливания на воздухе при 200-550^oC.

Металл группы VIII присутствует в количестве примерно 15 мас.% или менее, предпочтительно 1-12 мас.%, а металл группы 1B обычно присутствует в меньших количествах, например в соотношении от 1:2 до примерно 1:20 по отношению к металлу группы VIII. Типичный катализатор приведен ниже: Ni, мас.% - 2,5 - 3,5 Cu, мас.% - 0,25 - 0,35 Al₂O₃-SiO₂ - 65 - 75 Al₂O₃ (связующее) - 25 - 30 Площадь поверхности - 290 - 325 м²/г Объем пор (Hg) - 0,35 - 0,45 мл/г Объемная плотность - 0,58 - 0,68 г/мл Превращение фракции 371^oC+ (700^oF+) в 371^oC- (700^oF-) составляет примерно 20-80%, предпочтительно 20-50%, более предпочтительно около 30-50%. В ходе гидроизомеризации происходит гидрирование практически всех олефинов и кислородсодержащих материалов.

Продукт гидроизомеризации поступает в линию 12, где он смешивается с потоком 260-371^oC (500-700^oF) из линии 8. Смешанный поток подвергают ректификации в колонне 13, откуда фракция 371^oC+ (700^oF+) может быть возвращена в линию 3 по линии 14, C₅- подается в линию 16 и может быть смешана с легкими газами из холодного сепаратора 9 в линии 10 с образованием потока 17. Чистый дистиллят, кипящий в интервале 121-371^oC (250-700^oF), подают в линию 15. Этот дистиллят имеет уникальные свойства и может быть использован как дизельное топливо или в качестве компонента смеси для дизельного топлива.

Пропускание фракции C₅-260^oC (C₅-500^oF) через блок гидроизомеризации приводит к дальнейшему снижению концентрации олефинов в потоках продуктов 12 и 15, что дополнительно улучшает устойчивость продукта к окислению. Концентрация олефинов в продукте составляет менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,1 мас. %. Таким образом, концентрация олефинов достаточно низка, что устраняет необходимость выделения олефинов; дальнейшей обработки этой фракции в отношении олефинов не требуется.

Разделение потока 371^oC- (700^oF-) на поток C₅-260^oC (C₅-500^oF) и поток 260-371^oC (500-700^oF) и гидроизомеризация потока C₅-260^oC (C₅-500^oF) приводит, как уже упомянуто, к более низким концентрациям олефинов в продукте. Однако при этом кислородсодержащие соединения в C₅-260^oC (C₅-500^oF) также дают эффект снижения выхода метана при гидроизомеризации. В идеале при реакции гидроизомеризации происходит крекинг лишь небольшого количества парафинов Фишера-Тропша или он не происходит совсем. Идеальные условия часто не достигаются, и протекающий в некоторой степени крекинг до газов, в частности до метана CH₄, всегда сопровождает эту реакцию. С помощью описанной здесь схемы переработки выход метана при гидроизомеризации фракции 371^oC+ (700^oF+) совместно с фракцией C₅-260^oC (C₅-500^oF) может быть снижен на величину порядка по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 75%.

Дизельный материал, получаемый из ректификационной колонны, имеет свойства, приведенные в табл. 2 Изопарафины обычно имеют монометильные ответвления, и, поскольку в данном процессе используют парафин Фишера-Тропша, продукт не содержит циклических парафинов, например, циклогексана.

Существенная доля кислородсодержащих соединений, например, 95% кислородсодержащих соединений, находится в более легкой фракции, например, во фракции 371^oC- (700^oF-).

Предпочтительным процессом Фишера-Тропша является процесс, использующий несмещающий катализатор (то есть катализатор, при котором не происходит взаимодействия моноксида углерода с водой), такой как кобальт или рутений, или их смесь, предпочтительно кобальт, и предпочтительно промотированный кобальт, причем промотором может быть цирконий или рений, предпочтительно рений. Такие катализаторы хорошо известны, и предпочтительный катализатор описан в патенте США N 4568663, а также в Европейском патенте N 0266898.

Продуктами процесса Фишера-Тропша являются в основном парафиновые углеводороды. Рутений образует парафины, кипящие в основном в интервале дистиллята, то есть C₁₀-C₂₀; в то время как кобальтовые катализаторы, как правило, дают большее количество более тяжелых углеводородов, например, C₂₀+, и кобальт является предпочтительным каталитическим металлом в процессе Фишера-Тропша.

Хорошее дизельное топливо обычно имеет следующие свойства: высокое цетановое число, обычно 50 или выше, предпочтительно 60, более предпочтительно по меньшей мере около 65; повышенная смазывающая способность, стабильность по отношению к окислению, а также физические свойства, удовлетворяющие техническим условиям трубопроводов для дизельного топлива.

Продукт по данному изобретению можно использовать в качестве дизельного топлива - сам по себе или в смеси с другим, менее желательным, материалом на основе нефти или углеводородов примерно с тем же интервалом температур кипения. При использовании в виде смеси продукт по данному изобретению можно применять в относительно меньших количествах, например, 10% или более, для значительного улучшения конечного смешанного дизельного продукта. Хотя продукт данного изобретения улучшает почти любое дизельное топливо, особенно желательно смешивать этот продукт с продуктами нефтепереработки низкого качества. Типичными являются необработанные или гидрированные дистилляты и газойли каталитического или термического крекинга.

При использовании процесса Фишера-Тропша полученный дистиллят практически не содержит серы и азота. Эти гетероатомсодержащие соединения отравляют катализаторы Фишера-Тропша, и их удаляют из содержащего метан природного газа, который является обычным сырьем для процесса Фишера-Тропша. В любом случае соединения, содержащие серу и азот, присутствуют в природном газе в очень низких концентрациях. Кроме того, этот процесс не дает ароматических соединений или, при обычной работе, ароматика фактически не образуется. Образуется некоторое количество олефинов, так как один из предполагаемых путей реакции образования парафинов идет через олефиновые промежуточные соединения. Тем не менее концентрация олефинов обычно очень низка.

Кислородсодержащие соединения, включая спирты и некоторые кислоты, образуются при обработке по Фишеру-Тропшу, но по меньшей мере в одном хорошо известном процессе кислородсодержащие и ненасыщенные соединения полностью удаляют из продукта путем гидроочистки. См., например, the Shell Middle Distillate Process (процесс Shell для получения среднего дистиллята), Eiler,J. , Posthuma, S.A., Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7, 253-270.

Однако авторы обнаружили, что небольшие количества кислородсодержащих соединений, предпочтительно спиртов, которые обычно накапливаются во фракции 260-371^oC (500-700^oF), обеспечивают особенно хорошие смазывающие свойства для дизельных топлив. Например, в качестве иллюстрации можно рассмотреть высокопарафиновое дизельное топливо с небольшим количеством кислородсодержащих соединений, которое имеет превосходные смазывающие свойства, как было показано с помощью теста BOCLE (оценка смазывающей способности с помощью шара на цилиндре). Однако, когда кислородсодержащие соединения в испытываемой фракции удаляли, например, экстракцией, абсорбцией на молекулярных ситах, гидрообработкой и т. д. , до уровня массового содержания кислорода ниже 10 млн. ч. (ppm) (в расчете на безводную основу), смазывающая способность была весьма низкой.

При осуществлении схемы переработки, описанной в этом изобретении, часть более легкой (371^oC- (700^oF-)) фракции, то есть фракция 260-371^oC (500-700^oF) не подвергается гидроочистке. При отсутствии гидроочистки этой фракции в ней сохраняются небольшие количества кислородсодержащих соединений, в основном линейных спиртов, в то время как кислородсодержащие соединения в более тяжелой фракции удаляют в ходе стадии гидроизомеризации. Некоторые кислородсодержащие соединения, содержащиеся во фракции C₅-260^oC (C₅-500^oF), будут превращены в парафины в процессе гидроизомеризации. Однако ценные с точки зрения смазывающей способности кислородсодержащие соединения, наиболее предпочтительно первичные спирты C₁₂-C₁₈, находятся в не подвергающейся обработке фракции 260-371^oC (500-700^oF). Гидроизомеризация служит также для увеличения количества изопарафинов в дистиллятном топливе и дает возможность получить топливо, удовлетворяющее требованиям к температурам текучести и помутнения, хотя для этих целей можно использовать и добавки.

Кислородные соединения, которые, как предполагают, улучшают смазывающую способность, можно описать как соединения, имеющие энергию водородных связей большую, чем энергию связи углеводородов (эти измерения энергии для различных соединений можно найти в литературе); чем больше эта разность, тем больше эффект для смазывающей способности. Эти кислородные соединения имеют также липофильный и гидрофильный концы, чтобы обеспечить смачивание топлива.

Предпочтительные кислородные соединения, первичные спирты, имеют относительно длинную цепь, то есть C₁₂+, более предпочтительны C₁₂-C₂₄ первичные линейные спирты.

Хотя кислоты и являются кислородсодержащими соединениями, они вызывают коррозию и образуются в очень малых количествах в ходе обработки по Фишеру-Тропшу без смещения соотношения газов. К тому же кислоты являются диоксигенатами, в противоположность предпочтительным монооксигенатам, проиллюстрированным на примере линейных спиртов. Таким образом, ди- или полиоксигенаты обычно не определяются при инфракрасных измерениях и составляют, например, менее чем около 15 мас. млн.ч.(ppm) кислорода в виде кислорода.

Реакции Фишера-Тропша без смещения соотношения газов хорошо известны специалистам и могут быть охарактеризованы условиями, в которых сведено к минимуму образование CO₂ в виде побочного продукта. Эти условия могут быть достигнуты рядом способов, включая один или более из следующих: работа при относительно низких парциальных давлениях CO, то есть работа при соотношениях водород-CO по меньшей мере около 1,7/1, предпочтительно примерно от 1,7/1 до 2,5/1, более предпочтительно по меньшей мере около 1,9/1 и в интервале от 1,9/1 до примерно 2,3/1, во всех случаях при альфа по меньшей мере около 0,88, предпочтительно по меньшей мере около 0,91; при температурах около 175-225^oC, предпочтительно 180-210^oC; при использовании катализаторов, включающих кобальт или рутений в качестве основного каталитического агента Фишера-Тропша.

Для достижения желаемой смазывающей способности количество присутствующих кислородсодержащих соединений в расчете на безводную основу должно быть относительно небольшим, то есть по меньшей мере около 0,001 мас.% кислорода (в расчете на безводную основу), предпочтительно 0,001-0,3 мас.% кислорода (в расчете на безводную основу), более предпочтительно 0,0025-0,3 мас.% кислорода (в расчете на безводную основу).

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его.

Синтез-газ, состоящий из водорода и монооксида углерода (H₂/CO 2,11-2,16) был превращен в тяжелые парафины в реакторе Фишера-Тропша с суспендированным катализатором. Катализатором, используемым для реакции Фишера-Тропша, являлся кобальт/рениевый катализатор на подложке из оксида титана, описанный ранее в патенте США N 4568663. Условия реакции: 217-220^oC (422-428^oF), 2,02-2,03 МПа кг/см² (287-289 ф/кв.дюйм изб.) и линейная скорость от 12 до 17,5 см/с. Коэффициент альфа стадии синтеза Фишера-Тропша составлял 0,92. Парафиновый продукт Фишера-Тропша затем выделили в виде трех номинально кипящих при различных температурах потоков, разделенных с помощью грубой разгонки. Этими тремя приблизительно разделенными по температуре кипения фракциями были: 1) фракция C₅-260^oC (C₅-500^oF), обозначенная ниже как Ф-Т жидкости из холодного сепаратора; 2) фракция 260-371^oC (500-700^oF), обозначенная ниже как Ф-Т жидкости из горячего сепаратора; и 3) фракция 371^oC+ (700^oF+), обозначенная ниже как парафин из Ф-Т реактора.

Пример 1
Семьдесят мас. % гидроизомеризованного парафина из Ф-Т реактора, 16,8 мас. % гидроочищенных Ф-Т жидкостей из холодного сепаратора и 13,2 мас.% гидроочищенных Ф-Т жидкостей из горячего сепаратора были объединены и интенсивно перемешаны. Дизельное топливо A представляло собой фракцию 127-371^oC (260-700^oF) этой смеси, выделенную перегонкой, и было получено следующим образом: гидроизомеризованный парафин Ф-Т реактора был получен в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, представляющего собой промотированный кобальтом и молибденом аморфный алюмосиликат, как описано в патенте США N 5292989 и патенте США N 5378348. Условия гидроизомеризации: 377^oC (708^oF), 5,17 МПа H₂ (750 ф/кв. дюйм изб.), 440 м³/м³ H₂ (2500 SCF/B H₂) и часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) 0,7 - 0,8. Гидроизомеризацию проводили с рециркуляцией непрореагировавшей фракции парафина 371^oC+ (700^oF+). Соотношение суммарной подачи (свежая подача + подача рециркуляцией)/свежая подача было равно 1,5. Гидроочищенные Ф-Т жидкости из холодного и горячего сепараторов были получены с использованием протока через реактор с неподвижным слоем и промышленного массивного никелевого катализатора. Условия гидроочистки были следующими: 232^oC (450^oF), 2,96 МПа H₂ (430 ф/кв. дюйм изб.), 176 м³/м³ (1000 SCF/B) H₂ и ЧОСЖ 3,0. Топливо представляет собой пример типичного, хорошо известного, полностью гидроочищенного на кобальтовом катализаторе дизельного топлива Фишера-Тропша.

Пример 2
Семьдесят восемь мас.% гидроизомеризованного Ф-Т парафина из реактора, 12 мас. % негидроочищенных Ф-Т жидкостей из холодного сепаратора и 10 мас.% Ф-Т жидкостей из горячего сепаратора были объединены и смешаны. Дизельное топливо B представляло собой фракцию 121-371^oC (250-700^oF) этой смеси, выделенную перегонкой, и было приготовлено следующим образом: гидроизомеризованный Ф-Т парафин из реактора был получен в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, представляющего собой активированный кобальтом и молибденом аморфный алюмосиликат, как описано в патенте США N 5292989 и патенте США N 5378348. Условия гидроизомеризации были следующими: 366^oC (690^oF), 5,0 МПа H₂ (725 ф/кв. дюйм изб.), 440 м³/м³ H₂ (2500 SCF/B H₂) и часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) 0,6-0,7. Топливо B является характерным примером данного изобретения.

Пример 3
Дизельные топлива C и D были получены путем разгонки топлива B на две фракции. Дизельное топливо C представляет собой фракцию от 121 до 260^oC (от 250 до 500^oF) дизельного топлива B. Дизельное топливо D представляет собой фракцию от 260 до 371^oC (от 500 до 700^oF) дизельного топлива B.

Пример 4
100,81 г дизельного топлива В привели в контакт с 33,11 г алюмосиликатного цеолита Grace: 13X, квалификация 544, шарики 812 меш. Дизельное топливо E представляет собой профильтрованную жидкость, полученную в результате такой обработки. Эта обработка эффективно удаляет из топлива спирты и другие кислородсодержащие соединения.

Пример 5
Состав дизельных топлив A, B и E по оксигенатам, диоксигенатам и спиртам определяли с использованием протонного ядерного магнитного резонанса (¹H-NMR), инфракрасной спектроскопии (ИК) и газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (ГХ/МС). ¹H-NMR-эксперименты проводили с использованием спектрометра Brucker MSL-500. Количественные данные были получены при измерении образцов, растворенных в CDCl₃, при комнатной температуре с использованием частоты 500,13 МГц, ширины импульса 2,9 с (угол наконечника 45 градусов), задержки 60 с и 64 циклов сканирования. В каждом из образцов в качестве внутреннего источника опорного сигнала применяли тетраметилсилан, а в качестве внутреннего стандарта использовали диоксан. Уровень содержания первичных спиртов, вторичных спиртов, сложных эфиров и кислот оценивали непосредственно путем сравнения интегральных площадей пиков 3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) и 2,4 (2H) ppm, соответственно, с площадью пика внутреннего стандарта. ИК-спектроскопию проводили с использованием спектрометра Nicolet 800. Образцы готовили путем помещения их в ячейки из KBr с фиксированной длиной (номинально 1,0 мм), и информацию получали, проводя 4096 циклов сканирования с разрешением 0,3 см^-1. Уровень содержания диоксигенатов, таких как карбоновые кислоты и сложные эфиры, измеряли с использованием поглощения при 1720 и 1738 см^-1, соответственно. ГХ/МС проводили с использованием сочетания масс-селективных детекторов (МСД) Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970В, или с помощью ГХ/МС прибора Kratos Model MS-890. Мониторинг выбранного иона с m/z 31 (CH₃O⁺) использовали для количественной оценки первичных спиртов. Внешний стандарт готовили путем введения навески первичных спиртов C₂-C₁₄, C₁₆ и C₁₈ в смесь нормальных парафинов C₈-C₁₆. Олефины определяли с использованием бромного показателя, как описано в ASTM D 2710. Результаты этих анализов представлены в табл. 3. Дизельное топливо B, которое содержит негидроочищенные жидкости из горячего и холодного сепараторов, содержит значительное количество оксигенатов в виде линейных первичных спиртов. Значительную часть их составляли представляющие интерес первичные спирты C₁₂-C₁₈. Именно эти спирты придают превосходные свойства в отношении смазывающей способности дизельного топлива. Гидроочистка (дизельное топливо A) является очень эффективной при удалении практически всех оксигенатов и олефинов. Обработка с помощью молекулярных сит (дизельное топливо E) также эффективна при удалении спиртовых загрязнений без использования обработки водородом. Ни одно из этих топлив не содержит значительного количества диоксигенатов, таких как карбоновые кислоты или сложные эфиры.

Пример 6
Все дизельные топлива A-E были испытаны с использованием стандартной методики оценки смазывающей способности "Шар на цилиндре" (BOCLE), описанной в Lacey, P.I., "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", January 1, 1994. Этот тест основан на ASTM D 5001. Результаты приведены в табл. 3 в виде процентов по отношению к топливу сравнения 2, описанному у Lacey.

Полностью гидроочищенное дизельное топливо A проявляет очень низкую смазывающую способность, характерную для чисто парафиновых дизельных топлив. Дизельное топливо B, которое имеет высокое содержание оксигенатов в виде линейных C₅-C₂₄ первичных спиртов, проявляет значительно лучшие смазывающие свойства. Дизельное топливо E было получено отделением оксигенатов от дизельного топлива B путем адсорбции молекулярными ситами 13Х. Дизельное топливо E проявляет очень плохую смазывающую способность, указывающую на то, что линейные C₅-C₂₄ первичные спирты определяют высокую смазывающую способность дизельного топлива B. Дизельные топлива C и D представляют собой фракции 121-260^oC (250-500^oF) и 260-371^oC (500-700^oF) дизельного топлива B, соответственно. Дизельное топливо C содержит первичные спирты C₅-C₁₁, которые кипят ниже 260^oC (500^oF), а дизельное топливо D содержит первичные спирты C₁₂-C₂₄, которые кипят между 260 и 371^oC (500 и 700^oF). Дизельное топливо D проявляет прекрасные смазывающие свойства по сравнению с дизельным топливом C, и фактически оно имеет лучшие характеристики по сравнению с дизельным топливом B, из которого оно произведено. Это ясно указывает, что первичные спирты C₁₂-C₂₄, которые кипят между 260 и 371^oC (500 и 700^oF), важны при получении насыщенного топлива с высокой смазывающей способностью. Тот факт, что дизельное топливо B обладает более низкой смазывающей способностью, чем дизельное топливо D, также указывает, что легкие оксигенаты, содержащиеся во фракции 121-260^oC (250-500^oF) дизельного топлива B, наоборот, ограничивают положительный вклад первичных спиртов C₁₂-C₂₄, содержащихся во фракции 260-371^oC (500-700^oF) дизельного топлива B. Таким образом, желательно получить дизельное топливо с минимальным количеством нежелательных легких первичных спиртов C₅-C₁₁, но с максимальными количествами полезных первичных спиртов C₁₂-C₂₄. Это можно осуществить селективной гидроочисткой кипящих при 121-260^oC (250-500^oF) жидкостей из холодного сепаратора, а не кипящих при 260-371^oC (500-700^oF) жидкостей из горячего сепаратора.

Пример 7
Устойчивость к окислению дизельных топлив C и D была испытана путем наблюдения за образованием гидропероксидов во времени. Дизельные топлива C и D представляют собой кипящие при 121-260^oC (250-500^oF) и 260-371^oC (500-700^oF) фракции дизельного топлива B, соответственно. Этот тест полностью описан в ASTM D 3703. Более стабильные топлива будут проявлять более медленную скорость увеличения титриметрического гидропероксидного числа. Уровень пероксидов в каждом образце определяют иодометрическим титрованием в начале и через периодические интервалы времени в ходе испытания. Из-за присущей обоим этим топливам стабильности оба они были сначала состарены при 25^oC (комнатная температура) в течение 7 недель перед тем, как началось образование пероксидов. Фиг. 1 показывает рост во времени для дизельных топлив C и D. Можно ясно видеть, что кипящее при 121-260^oC (250-500^oF) дизельное топливо C значительно менее стабильно, чем кипящее при 260-371^oC (500-700^oF) дизельное топливо D. Относительная нестабильность дизельного топлива C вытекает из того факта, что оно содержит более 90% олефинов, обнаруженных в дизельном топливе B. Хорошо известно, что олефины вызывают нестабильность по отношению к окислению. Такое насыщение этих относительно нестабильных легких олефинов является дополнительной причиной гидроочистки 121-260^oC (250-500^oF) жидкостей из холодного сепаратора.

Формула изобретения

1. Синтетическое дизельное топливо или компонент смеси для дистиллятного топлива, включающие фракцию 121 - 371^oC (250 - 700^oF), полученную в процессе на катализаторе Фишера-Тропша, и содержащие по меньшей мере 95 мас.% парафинов с соотношением изо/нормальных примерно от 0,3 до 3,0, не более 50 мас. млн серы и азота по каждому элементу, менее чем примерно 0,5 мас.% ненасыщенных соединений и примерно от 0,001 до менее чем 0,3 мас.% кислорода в расчете на безводную основу.

2. Топливо по п.1, где кислород присутствует в основном в виде линейных спиртов.

3. Топливо по п.2, где линейные спирты представляют собой С₁₂₊.

4. Топливо по п.3, имеющее цетановое число по меньшей мере 70.

5. Способ получения более тяжелого, чем бензин, дистиллятного топлива, включающий: а) разделение продукта процесса Фишера-Тропша на более тяжелую фракцию и более легкую фракцию, в) дальнейшее разделение более легкой фракции по меньшей мере на две фракции, (i) по меньшей мере одну фракцию, содержащую первичные С₁₂₊ спирты и (ii) одну или более других фракций, с) гидроизомеризацию по меньшей мере части более тяжелой фракции операции (а) и по меньшей мере части фракций (в) (ii) в условиях гидроизомеризации и отбор фракции 371^oC - (700^oF), d) смешивание по меньшей мере части фракции (в) (i) по меньшей мере с частью одной из фракций 371^oC- (700^oF) операции (с).

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что от смешанного продукта операции (d) отбирают продукт, кипящий в интервале 121 - 371^oC (250 - 700^oF).

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отобранный продукт операции (d) содержит 0,001 - 0,3 мас.% кислорода в расчете на безводную основу.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что фракция (в) (i) содержит практически все С₁₂₊ первичные спирты.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что фракцию операции (в) (i) не подвергают гидроочистке.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что фракция операции (в) (i) содержит С₁₂ - С₂₄ первичные спирты.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс Фишера-Тропша характеризуется условиями, при которых отсутствует взаимодействие монооксида углерода с водой.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что фракция операции (в) (ii) представляет собой фракцию 260^oC- (500^oF-).

13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что фракция операции (в) (ii) представляет собой фракцию 316^oC- (600^oF-).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6