Способ получения монозамещенных ацетиленов

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск их

Социапистичесиик

Респубиии ()943234 (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23. 07. 80 (21) 2962591/23-04 (5l)M. Кд. с 07 о 213/127

С 07 С 69/157

С 07 С 79/10

С 07 С 43/215 с присоединением заявки М (23) Приоритет

9кударстеенныФ квинтет

СССР аа делен нзееретеннй н еткрытнй

Опубликовано 15.07.82 Бюллетень Xii 26 (53) УДК 547.37. . 07 (088.8) Дата опубликования описания 15 .07. 82

С.ф. Василевский, М.С.Шварцберг и И.Л.Котряревский г

1 (72) Авторы изобретения! и"

Институт химической кинетики и горения ибиреквго :отделения (71) Заявитель

АН СССР (54) спосоБ получкния моноздмкщкнных Ацетиленов

Изобретение от носитс я к усовершенствованному способу получения ароматических и гетероциклических этинильных производных - монозамещенных ацетиленов-ключевых соединений в синтезе различных дизамещенных ацетиленов: толанов, арил (или гетерил) ацетиленовых спиртов, кетонов, аминов.

Известен способ получения монозамещенных ацетиленов, в частности о-или п-нитрофенилацетиленов, заключающийся в том, что соответствующий иоднитробензол подвергают конденсации с этил- (2-метилбутин-3-ил-2)-ацетацеталем в присутствии К СО1 и активированной меди в безводйом пиридине при 111- 115"С в атмосфере азота, полученные при этом ацетали жирно-ароматических спиртов подвергают гидролизу с последующим щелочным расщеплением 11).

Недостаток этого способа - его многостадийность.

Известен способ получения и-этинилпиридина взаимодействием соответствующего иодпиридина с ацеталем формулы . Щ з з < =(-C -О СН- ОС,Н

2 5

1 НЗ в присутствии карбоната калия и порошкообразной меди в безводном пиридине в атмосфере азота, полученный при этом ацеталь формулы сн

С 0 CH Q 1„"Q

eк Сн

К подвергают омылению в диоксане в присутствии НС1 и получают пиридилацетиленовый спирт, который подвергают щелочному расщеплению 12 )..

Недостаток известного способамногостадийность. формула изобретения

3 94323

Целью изобретения является упро- щение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получают ионозаиещенные ацетилены общей Формулы . . s

ArC= CH где Ar - фенил, замещенный s ортоили пара-положении:

СНБО С СНБО» ВАЙО » р 1О взаииодействиеи иодида общей фориулы Arl, где Ar имеет указанное значение, с ацетиленом в среде ди- метилформамида при 30-60 С в прию . сутствии К СО и катализатора

И(РРЬ ) С1 -Си! при весовои соот- . (йошении иодид : диметилформаиид, рав" ном 1:(175»235).

Предложенный способ осуществляется в одну стадию, Выход целевого 20 продукта 50-803.

Пример . 1. Иетиловый эФир о-этинилбензойной кислоты.

2 г К СО, 50 мг Pd(PPh ) С! и

25 мг Cil в 300 мл дииетилформамио да насыщают ацетиленом при 20 С, нагревают до 50-55 С и., не прекращая введение ацетилена, при перемешивании прибавляют в течение 6 ч 2,0 г этилового эфира о-иодобензойной кислоты в 30 мп диметилформамида, Переиешивание при той же температуре и барботаже ацетилена продолжают еще

6 ч до исчезновения исходного иоди. да (ТСХ-контроль: силуфол, бензол). зз !

lo охлаждении реакционную смесь выли"

aaet в 0,7 л эфира, разбавляют 0,7 л воды, органический слой отделяют, экстрагируют СНС1 . Объединенные органические вытяжки промывают 4 раза 40 водным NH>, высушивают К СО и фильтруют через слой А! 0 (акт 11). Перегонкой выделено 0,9 (73,2 ) метилового эфира о-этинилбензойной кислоты, т,кип. 80-85 C/1 мм рт..ст. и 1,5550.

П р и и е р 2.п-йитрофенипацзтилен

Конденсацию 1,50 г и-иоднитробензола с ацетиленом в 330 мл диметилформамида в присутствии 1,5 г К СО, 40 г Pd(PPh ) Сl и 20 мг Cul и обработку реакцйонной смеси проводят, как описано в примере 1. Время реакции 12,5 ч (TCX-контроль: силуфол, бензол петр.эф. 1:1). и-Нитрофенил- 5s ацетилен сублимируют при 120-140 С (1 мм рт.ст.), выход 0,67 r(76 43), )т . пл .. 146, 5-147,5 С .

4 4

l1 р и м е р 3. о-Нитрофенилацетилен.

1,5. r о-Иоднитробензола конденсируют с ацетиленом в тех we условиях, что и пара-изомер. Продолжительность реакции 8 ч. Возгонкой при

60-75 С (1 мм рт.ст.) выделено 0,.7 г о-нитрофенилацетилена, после дополнительной очистки кристаллизацией из гексана выход 0,6 r (64,43), т.пл. 79,5-81 С.

Пример 4. 4-Этинилпиридин, Получают аналогично метил-о-этинил бензоату (пример 1) из 2,1 г 4-иодпиридина в присутствии 2 г К СО, 50 мг Pd(PPh )< С! и 25 мг Cul в

330 мп диметилформамида, Время конденсации 17 ч. После сублимации при 5565 С (1 ми рт.ст.) получено 0,6 г (60,2 ) 4-этинилпиридина;. т,пл. 9697 С.

Пример 5. п-Этиниланизол.

Взаимодействие 1,50 г п-иоданизо ла с ацетиленом проводят в.условиях

; синтеза и-нитрофенилацетилена (при. мер 23 в течение 17 ч. Перегонкой

1 выделено 0,7 г и-этиниланизола с т,кип. 96-98 С (14 мм рт.ст.), содержащего, вероятно, небольшую примесь исходного иодида. Для уточнения выхода и-этиниланизол обычным cfloco бом превращают в медную соль, получено 0,62 r и-метоксифенилацетиленида меди. Таким образом, выход и-этиниланизола 504.

Способ .получения монозамещенных . ацетиленов общей формулы

ArC = СН где. Ar - фенил, заиещенный в ортоили пара-положении

СН СООС-, СН,О-, ИО -, I

_#_с использованием соответствующего иодида,,отличающийся тем,. чт0, с целью упрощения процесса, иодид формулы Рг1,где Ar имеет указан" ные значения, обрабатывают ацетиленом в среде диметилформамида при 30о

6О С в присутствии К.СО> и катализатора Pd(PPh>) С - Cul при весовом

5 943234 . 6 соотношении иодид„:: диметилформаиид, хим. И., "Наука", 1971 i с. 1306 . равном 1:175-235..:1310.

Источники информации, 2. Шварцберг И.C. и др. Введение принятые во внимание при экспертизе .- ацетиленовых заместителей в пириди1.. шварцберг t1.С, и др, Дцетилено- >,новый цикл.- ИэРестиЯ АН СССР, Сервая конденсация в ряду замещенных . . хим. И, "Наука", 1971. с.1833-1836 иодбензолов. Известия АН СССР., Сер. (прототип).

Составитель M.Èåðêóëîâà

Редактор Т. Веселова. Техред И. РейвйС Корректор Г. Огар

Заказ 5030/32 .Тираж 445 Подписное

ВРИИПИ Государственного комитета СССР,по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4