Способ получения надпропионовой кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (ii)942589 (6I) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.03,79 (21) 2743453/23-04 (23) Приоритет — (32) 28.03.78 (31) 7809 199 (33) Франция

Опубликовано О7 07.82. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 10 07.82 (51) М. Кл.

С 07 С 179/10

Государственный комитет (53) УДК 547.

° 293-39.07 (088. 8) СССР по делом нэобретеннй и открытий

Ин остранцы (Никола Арди, Люк Леро и Рене Валраевен (Еельгия) < (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Пропилокс (Ее льгия) (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДПРОПИОНОВОД

КИСЛОТ Ы

1 2

Изобретение относится к способу по лучения надпропионовой кислоты, которая находит применение в качестве источника активного кислорода в органическом синтезе, например, для получения эпоксидных соединений из олефинов.

Известен способ получения надкарбоновых кислот путем взаимодействия соот ветствуюшей карбоновой кислоты с перекисью водорода, используемой обычно в виде водного раствора, в присутствии небольших количеств катализатора, например серной кислоты, с отгонкоА образующейся воды в виде азеотропной смеси с бензолом. Выход надпропионовой кислоты при этом составляет 87% Г13.

Недостатком этого способа является высокая взрывоопасность процесса.

Наиболее блифким к предлагаемому по технической суши ости является способ получения надкарбоновых кислот взаимодействием алифатическнх карбоновьсс кислот С С> с 25-435%-ной перекисью . водорода в присутствии кислотного катализа гора этерификацин и органического растворителя, имеюшего те мпера туру кипения .50-130оС, например хлороформа,, с азеотропной отганкой воды при 20-90ОС и под пониженным давлением ф0-250 мм тэт.ст. и использованием разделения на водную и органи «ескую фазу аэеотрона.

Выход надпропионовой кислоты составлт ет 67% Г2).

Не дсстатки известного способа явлэр1о ются низкий выход целевого продукта и высокая взрывоопасн ость, вызванная в1тссвсим процентным содержанием получавшейся надкислоты (53,4%).

Бель изобретения - снижение вэрывоопасности процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная Йель достигается тем, что согласно способу получения наднропи» он свой кислоты путем взаимодействия прото -тисновой кислоты с 70%-ной перекисью водорода в присутствии серной кислоты и дттхлорпрапана (т.кйп. 97-98 С) с аэе» отропной отгонкой воды при 30-45 Ñ и понижеытом давлении 100 мм рт.ст. с использованием разделения на водную и

2589 4

ЭО

B процессе реакции азеотропную смесь

45 воды - органической жидкости, которую удаляют из перегонной колонны 2 через отвод 11, конпенсируют в конденсаторе

12 и направляют по тр, бопровопу 13 в декантатор 14 для отстаивания и разделе50 ния органической и водной фвз. При этом вопную фазу отводят из верхней части декантатор через трубопровод 1 5, а органическую фазу из нижней части декантатора через трубопровоп 16, причем часть

55 ее в виде флегмы направляют по трубопроводу 17 в перегонную колбу 2. В некоторых случаях можно нвправлять часть органической фазы по трубопроводу 18 в

3 94 органическую фазы азеотропа процесс вепут путем непрерывной попачи пропионовой кислоты и перекиси вопороца и непрерывного отбора части реакционной смеси, из которой после разделения фаз отбирают водную фазу, возвращаемую в процесс, и органическую фазу, сопержащую целевой продукт, при этом мольное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода ссставляет 0,76-1,24 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионовой и надпропионовой кислот, равном

0,286-1>24, и отношении водной и органической фаз, образующихся при отборе реакционной смеси, равном 0,2794,13.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить выход надпропионовой кислоты, равный количественному, и снизить взрывоопасность процесса, так как полученный раствор целевого продукта имеет концентрацию, равную 20-2Д .%, На чертеже схематично показана аппаратура для осуществления преплагвемьго способа.

Способ осуществляют в непрерывном режиме следующим образом.

В реактор 1, нап которым расположена перегонная колонка 2, вводят через трубопровод 3 концентрированныф раствор перекиси водорода и катализатора, полученный путем перемешивания в, смеситеж

4 водной перекиси водорода, ввепенной в этот смеситель через трубу 5, с катализатором, введенным в смеситель через трубу 6. По трубопроводу 7 ввопят .раствор карбоновой кислоты в органической жидкости, полученный путем перемешиввния в смесителе 8 карбоновой кислоты, введенной в этот смеситель по трубе 9, с органической жидкостью, введенной в смеситель по трубе 10.

1 смеситель 8 для использования в качестве растворителя карбоновой кислоты.

Из реактора 1 осуществляют непрерывный отвод по трубопроводу 19 части реакционной смеси, которая направляется в дека нтатор 20 для разделения органической и водной фаз с отводом по трубопроводу 21 оргайической фазы, содержащей целевой продукт.

Предлагаемый способ обеспечивает непрерывное получение органических растворов почти безводных и с высокой концентрацией пропионовой кислоты, при этом снижается взрывоопасность процесса за счет того, что общая концентрация перекисных соединений поддерживается постоянной и не наблюдается точек скопления перекисных соединений. Общее сопержание перекисных соединений в реакционной смеси остается постоянным и довольно низки ме

g ля определения взрывоопасности ггроцесса проведены испытания на взрывчатость с месей, подобных присут с твующи м в реакторе пля осуществления способа, и смесей, полученных при получении напкислоты взаимодействием водной фазы перекиси вопоропа с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты, но в отсутствие органического растворителя.

Испытания на взрывчатость провопилась в вертикальных цилиндрических трубках из 3NC04OY 825 с внутренним диа-метром 52 мм, высотой 750 мм и толшиной стенки 4 мм, заполненных приготовлением за 5 мин по начала испытания исследуемым соединением (пля постижения равновесия реакции), нагретым по заданной температуры. Реакцию начинают п ч пействием погружае мого электрического детонатора.

При исследовании материала после взрывания было получено 6 типов результ атов: а) никаких результатсв: детонатор разрушен, небольшая часть жидкости выброшена из отрубки, которая остается неповрежденной; б) очень медленное разложение после взрывания: те же наблюдения, что и впервом случае, кроме того, кипение жидкости с выпелением газообразных пропуктов взрыва; в) быстрое разлакение после взрывания: те же наблюдения, что и в первом случае, но реакция бурная с больщим выделением газообразных продуктов взрыва с возможным воспламенением;

5 942 гl быстрое сгорание: на высоте детонатора трубка слегка раздулась и дно ее вырвано; д) взрыв: верхняя часть трубки разорвана и от нее оторваны довольно большие куски и дно; е) сильный взрыв: вся трубка разорвана на множество мелких частей.

Полученные результаты представлены в табл. 1 30

Из табл. 1 видна, что применяя смеси, полученные по предлагаемому способу и содержащие фазу и органическую фазу (опыты 1-2 и 3-4), можно допускать

/ большее количество перекиси, чем в сме- сях, получаемых только в водной фазе (опыты 5-6) при том же коюшчестве органических веществ.

Пример 1. В реактор вместимостью 1 л помещают 0,2 кг 45%-ной серной Кислоты. Температуру в реакторе поддерживают 39 С, давление 100 мм

О ю рт.с r, Через канал 5 в реактор непрерывно вводят 70%-ный водный раствор перекиси водорода из расчета О, 12 кг/ч, а через канал 7 раствор пропионовой кислоты в 1,2-дихлорпропана концентрацией

27 вес.% из расчета 1,07 кг/ч.

Весовое отношение содержащихся в З0 реакторе водной и органической фаз составляет 1,04: мольное отношение пропионовой кислоты в перекиси водорода равно 1, 13 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропионевой и над- 35 пропионовой кислот, равном 0,71.

Смесительная система поддерживает водную и органическую фазы в состоянии эмульсии.

Из испарителя дистилляционной колон- i0 ны через канал 19 часть реакцитеной смеси сливают для отстаивания в деканта° тор 20. Органическую фазу, которая яв ляется целевым пропуктом, отбирают и рециркулируют в реактор. 4S

Воду, образующуюся во время реакmm, и воду-разбавитель перекиси водо- рода, в виде азеотропной смеси с 1,2-дихлорпропаном, сливают в верхней части колонны через канал 11.

589 6

Полученную смесь конденсируют и от стаивают, собранную водную фазу выводят через канал 15, а органическую фазу, состоящую из 1,2-дихлорцропана, снова полностью направляют по каналу

17 в дистилляционную колонну.

Концентрация надпронионовой кислот ы ч полученном растворе равна 20 вес.%.

Производительность установки показант в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что процент превращения перекиси водорода в надпропионовую кислоту равен 96,5%, причем выход надпропионовой кислоты относительно превра» щенной перекиси водорода близок к 100% (при этом потери перекиси водорода меньше при дозировке с точностью менее 1%), Пример 2. B реактор вместимостью 1,5 л помещают 0,21 кг 58%-ной серной кислоты, температуру в реакторе поддерживают 37 С> а давление 100 мм рт.ст. Условия проведения аналогичны примеру 1. Весовое отношение водной и органической фаз 0,279. Мо ьное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 1,24 при мольном отношении серной кислоты к сумме пропноновой и надпропионовой кислот, равном 0,286.

Производит ельн ость установки приведена в табл. 3.

Прсттент превращения перекиси водорода в надпропионовую кислоту составляет

96,7%, выход целевого продукта около

100%. При этом концентрация надпропионовой кислоты в растворе равна

22 вес.%.

Пример 3. B реактор помещают

0>054 кг 57%-ной серной кислоты при давлении 100 мм рт. ст.- Рабочие условия аналогичны примеру 1. Весовое отношение водной и органической фаз 4, 13. Мольное отношение пропионовой кислоты к перекиси водорода равно 0,76 прн мольном от ношении серной кислоты к сумме пропионовой и надпропионовой кислот, равном 1,24.

Производительность установки указана в табл. 4.

Процент превращения перекиси водорода в надцро ионовую кислоту составляет

96,7%, выход целевого продукта около

100%.

942589

16,9

37,2 3,1

1 30

13,8

23,4

19,7 1 6,1

16,9

40,5 3,6

2 30

22,9

16,9

Быстрое сгорание

45,9

22,5

37,2 3,1

3 60

13,8

23,4

Очень медленное разложение

19,7

40,5 3,6

4 60

16, 1 22,9

270 18

5 60

49,9

36,3 Взрыв

30,1 20

0 13,6

6 60

Н адпропионовая кислота

285

87,1

81,7

37,3

l,2-Дихлорпропан

Всего:

81,7

Т аблиц а 3

139, 7

5(Э,9

Пропионовая кислота

Перекись водорода

Вода

Серная кислота

Кислота Каро (H 50>) Н адпропионовая кислота

Пропионовая кислота

Перекись водорода

Вода

Т аблиц а 1

45,9

22,5 Никаких

39,8

39,8

16,9 Взрыв

0 25,6 29,4 Никаких

Та блица 2

222 184

102,3 6 5

3,2 55

Следы 335

1,4 469

781 781

124,4 1066 1 1 10 1 154

357,3 79,3

407,4 1 13,6 19,5

4,7 190

Следы . 132,7

942589

Продолжение табл. 3

К анап

Компоненты, г/ч

22

2,1 184 4

133,8

Серная кислота

Кислота Каро(НфО )

1,2-Цихлорпропан

1 145,7 1145,7

133,8

199;6 1553е 1 1623е5 453

Всего:

Т аблица 4

88,7

10 1,1 28,2

291,2

71,6

1,2 69,9

34,7

14,8

Вода

Серная кислота

Кислота Каро(Н1фО )

1,2-Дихлорпропан

284,4 284,4

49,5 385,5 403 1644) 1 33,2

Всего: фаз отбирают водную фазу, возврашаемую в процесс и органическую фазу, coilepwa-щую целевой продукт, при этом мольное отношение пропионовой кислоты к перекиси воцороца составляет 0,76-1,24 при мольном отношении серной кислоты K сумщ ме пропионовой и надпрописковой кислот, равном 0,288-1,24, и отношении водной и органической фаз, образующихся пра отборе реакционной смеси, равйом 0,2794, 13.

Источники информации, принятые во внимание при экспержзе

1. Патент Бельгии Ni 808108, кл.С 07 С, отблик. 1974.

2. Патент США Ж 2814641, кл. 260-502, опублик, 1957 (npmmsn).

Формула изобретения

Спссоб получения нацпрописновой кислоты путем взаимодействия пропионовой кислоты с 70%-ной перекисью водорода в присутствии серной кислоты и дихлорпрьпана с азеотропной oTroíêoé воды при

30-45оС и псниженном давлении 100 мм рт.ст. с использованием разделения на водную и органическую фазы азеотропа, отличающийся тем, что, с целью снижения взрывоопасности процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут путем непрерывной нодачи пропионовой кислоты и перекиси водорода и непрерывного отбора части реакционной смеси, из которой после разделения

Надпро жонсвая кислота

Пропионовая кислота

Перекись водорода

Сж ды 487,6 33,2

0,5 677,2

66,6

942589

По дписное

Заказ 4885/53 Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Ссатавитель Л. Горбачева

Реактор И. Николайчук Техред Е.Харитончик Корректор Г. Огар