Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5- метиленпентанолидов-5
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
И АВТОРСКОМУ СВ ИЗЛЬСТВУ
Союз Советскиз
Социалистических
Рес ублик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено2311,79 (2f) 2845005/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет
Опубликовано 230881. бюллетень М 31
Дата опубликования описания 230881 (51) м. кл.з
С 07 0 309/32
Государственный коинтет
СССР по делам нзобретеннй н открытнй (5З) УДК 547.812. .6 (088.8} (72) Авторы изобретения
В.С. Арутюнян, T.Â.Ãëîòîâa и N.1 . Зали ян
«. ,!
1
Ереванский ордена Трудового Красного Внамени государств 4ный университет (71) Заявитель (5 4 } СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАИЕЩЕННЫХ-4-КАРБЭТОКСИ-5-МЕТИЛЕНПЕНТАНОЛИДОВ-5
C00EF
В сн о о
Изобретение относится к области получения замешенных пентанолидов, а именно 4-замешенных-4-карбэтокси-5-метиленпентанолидов-5, общей формулыы
S где R — anкил С-С5, СН СС1=СНСН -«j 3
Сь Н5СН Названные соединения отличаются высокой реакционной способностью и 15 могут найти применение в качестве виниловых мономеров, в тонком органическом синтезе в качестве исходных веществ для получения биологически активных веществ. ?О
Известен способ получения 4,4-диметил-5-изопропилиден-или 5-метиленпентанолида-5 путем трехчасового кипячения смеси 4-метил-4-изобутирилвалериановой кислоты и хлористого аце- ?э тила. Выход целевого продукта 4б% и 85% соответственно 11 .
Однако данный способ позволяет получать целевые продукты с недоста, точно высоким выходом, кроме того, 3р он дает возможность синтезировать только алкилзамещенные лактоны.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4-этил— (бутил }-4-карбэтокси-5-метиленпентанолидов-5 нагреванием соответствующих 4-ал хил-4- к арбэ токси-5-оксогексановых кислот с хлористым тионилом в соотношении 1:1,3 в бензоле в течение 4 ч с последующей отгонкой растворителя и избытка хлористого тионила. Выход целевого продукта 7273%. Чистота не указана(2).
Недостатками известного способа являются низкий выход целевых продук.тов, относительно большой избыток хлористого тионила и сравнительно продолжительное время проведения процесса.
Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса.
Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии каталитическиХ количеств диметилформамида при соотношении 4-алкил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты к хлористому тионилу, равном 1:1,05-1,2, а в качестве растворителя используют хлороформ или четыреххлористый углерод.
857133
Проведение процесса таким образом поз воляет повысить выход целевых продуктов до 9 2-9 7% и сократить время проведения процесса до двух часов.
Пелевыв продукты при этом получают с высокой степенью чистоты.
Чистота полученных пентанолидов проверена методом ГЖХ (99-100% чистота). Строение подтверждено спектральным методом. В ИК-спектрах найдены четкие полосы поглощения (лактон)
1770 см, о(сл.эфир) 1730 см, >. 1250 см, Тс 1660 см . Кроме того, полученные пентанолиды количественно титруются при нагревании с одним эквивалентом 0,1 и раствора едкого натра.
Пример 1- 4-Этил-4-карбэтокси-5-ме тилвнпен танолид-5 .
Смесь 6,9 r (0,03 моль) 4-ацетил-4-карбэтоксигексановой кислоты,3,9 r (0,032 моль1 хлористого тионила и
2-3 капель ДФА в 50 мл сухого четыреххлористого углерода нагревают с oeiратным холодильником, снабженным отводной трубкой, на водяной бане. Выделение хлористого водорода наблюдается уже при комнатной температуре. За один час температуру бани поднимают до 75оС и при этой температуре выдержива3от в течение часа. Затем отгоняют СС1 и избыток хлористого тионила под вакуумом водоструйного насоса (20-25 мм рт.ст.) и остаток нагреванием в том же вакууме подвергают циклизации, после чего перегоняют в вакууме при 112-113 /2 мм, выхоод 6,1 r (97%); п п 1g 4728
dè 1 1050 °
Найдено, %! С 62,15; Н 7,56", NR) . 53,80 °
С„„Н„О
Вычислено, %: С 62,26, Н 7,54, Мй 53,64
Пример. 2. 4-Пропил-4-карбэтокси-5-метиленпентанолид-5.
Получен аналогично примеру 1 нагреванием смеси 7,3 г (0,03 моль) 4-ацетил-4-карбэтоксигептановой кислоты, 4,3 r (0,036 моль) хлористого тионила и 2-3 капель ДФА в 50 мл абсолютного хлороформа. Выход 6,5 r (92%)i т ° кип. 131 132о /3 мм) и 1 g 4720 t
Фб 1,0880.
Найдено, %: С 63,60, Н 8,05, NRВ 58, 17 °
С К, %0
Вычислено, %: С б 3, 71, Н 8,00, NRg 58, 26 .
Пример 3. 4-Вутил-4-карбэтокси-5- мвтиленпентанолид-5, Получен аналогично примеру 2 из 13 г (0,05 моль) 4-ацвтил- 4 -карбэтоксиоктановой кислоты, 6,1 г (О 055 моль)хлористого тионила в
3-4 капель ДФА в 70 мл сухого четыреххлористого углерода.
Формула изобретения
Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5"метиленпентанолидов-5
60 общей формулы 1
C00EF
В .СфО О, 65
Выход 11,7 г (97,5%), т.кип. 120121о/0,5 мм; пэ 1,4720; д 1,0700.
Найдено, %: С 64,80; Н 8,10, МВ б?, 80 ° ЙФц
Вычислено, %: С 65,00; Н 8,03;
NR 62, 86 °
Пример 4. 4-Изобутил-4-карбзтокси-5-метилвнпентанолид-5.
Получен аналогично примеру 3 из
13 г (О 05 моль) 4-ацетил-4-карбэтокI си-6-метилгептановой кислоты и 7,1 r (0,06 моль) хлористого тионила в
7б мл абсолютного хлороформа. Выход
11 5 г (96%) т.кип. 115о/0,5 мм, и 1,4730 d< 1 0742 5 Найдено, %: С 64,85, Н 8,3, NR 62,6 8.
СОНдУН
Вычислено, % | С 65 00; Н8,33;
Мйр 62, 86 .
20 Пример 5. 4-Амид-4-карбэтокси-5-метилвнпентанолид-5 .
Получен аналогично примеру 1 с выходом 95, 5%, т . ки и. 14 5-146 о /3 мм, и 1,4720, d 1,0508
Найдено, %: С бб 00; Н 8 70;
NR 67,69.
СФ Нж04
Вычислено, %| С 66,10; Н 8,66;
Ийр б 7,49.
Пример б. 4-Хлоркротил-4-карбэтокси-5-метиленпентанолид-5.
Получен аналогично из 14,5 г (О, 05 моль) 4-ацетил-4-карбэтокси-7-хлороктен-б-свой кислоты, 7,1 r (0,06 моль)хлористого тионила и 3-4 капель ДФА в 70 мл абсолютного хлороформа. Выход 12 5 г (92%), т.кип.
136 138о/1 мм, п>о 1,4990, д 1 1867 °
Найдено, %: С 57 10; Й 6 25, Мйр 67,42
40 С„,Н„,О„С1
Вычислено, %: С 57,25; Н 6,21, MR> б 7,24.
Пример 7. 4-Бензил-4-карбэтокси-5-метилпентанолид-5, 4 Получен аналогично примеру 6 из
14,6 г (0,05 моль) 4-бензил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты и
7,1 r (0,06 моль) хлористого тионила в сухом четыреххлористом углеро50 де. Выход 12 8 г (93%) т.кип. 172174О/2 мм, ппо1,5312, т.пл. 70оC.
Найдено, %s С 70,00, Н 6,65.
С 6 н1804
Вычислено, % | С 70,07, H 6,57.
857133
Составитель P.Ìàðãîëèíà
Редактор Н.Лазаренко Техред Н.Келушак Корректор Г.Решетник
Заказ 7135/37 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", т . ужгород, ул. Проектная, 4 гДе  — алкил С -С5, СН5ССВ =СНСН—
СЬН СНь- путем нагревания 4-алкил-4-карбэтокси- 5-оксогексановой кислоты с хлористым тионилом в присутствии растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продух+а, процесс ведут в,присутствии катапитических количеств диметилформамида при соотношении
4-алкил-4-карбэтокси-5-оксогексановой кислоты к хлористому тионилу, равном 1:1,05-1,2, а в качестве растворнтеля используют хлороформ нли четыреххлористый углерод.
Источники информации принятые во внимание при экспертизе
1. Левина P .Я., Шушерина Н.П., Лурье М.Ю и Орлова Н.Д. ДАН СССР 1956, c ° 106, 279.
2. Казарян Ш.A. Залинян M.Ã. и Дангян М.T. Синтез и некоторые превращения — ацетил- g -карбэтоксикапроновой и каприловой кислот. -"Арм. хим. журнал", 1972, т. 25, 9 9, с. 772-776.
![Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5- метиленпентанолидов-5](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/520/5208580-s.jpg)
![Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5- метиленпентанолидов-5](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/520/5208581-s.jpg)
![Способ получения 4-замещенных-4-карбэтокси-5- метиленпентанолидов-5](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/520/5208582-s.jpg)