Способ получения ацетатных солейгуанидированных алифатическихполиаминов

 

Союз Соеетсннх

Социалистических

Респубпни

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ («)852169 (61) Дополнительный и патенту (51)M KnЗ (22) Заявлено 2%05.78 (21) 2412550/

/2618097/23-0 (23) Приоритет 20.10.76 (32) 22. 10 ° 75

С 07 С 129/12

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (31) 7511852-1 (33) Швеция

Опубликовано 300781. Бюллетень Но 28 (5Э) УДК54 7. 495. .9,07(088.8) Дата опубликования описания 300781

Иностранцы и .l

Джеймс Аксель Христер берклунд н Альф Р gyp Ройтерхель (Швеция) . с

) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Кеманорд АБ" (Швеция) (71) Заявитель 5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ АЦЕТАТНЫХ СОЛЕЙ

ГУАНИДИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ПОЛИAMHНОВ

Н Нй - Нй " НН

Изобретение относится к получению новых соединений с ценными фунгицидными свойствами, в частности к способу получения ацетатных солей гуанидированных алифатических полиамннов общей

5 формулы

Х

I I

Х вЂ” НЧЯ вЂ” NR — NH — Х где R — гексаметилен, гептаметилен, 10 октаметилен, нонаметилен;

Х вЂ” водород или карбоксамидиновая группа, причем, по крайней мере, один радикал

Х означает карбоксамидиновую группу. 15

Известны гуанидированные полиамины аналоничной структуры, которые также обладают фунгицидными свойствами.

Известна реакция получения гуанидированных полиаминов, заключающаяся 20 во взаимодействии амина с цианамидом или изомочевиной в среде растворителя, такого как вода, или смешивающегося с водой, такого как спирт, эфир, кетон при температуре от комнатной 25 до 80о С р 1j.

Однако использование в качестве амина алифатического полиамина общей формулы где R — вышеуказанные значения, позволяет получить новые соединения общей формулы Т, проявляют лучшую фунгицидную активность, чем известные соединения аналогично структуры.

Цель изобретения т получение новых соединений общей формулы Т.

Поставленная цель достигается способом получения ацетатных солей гуанидированных алифатических полиаминов общей формулы I путем взаимодействия алифатического полиамина общей формулы Н или его смеси с алифатическим полиамином общей формулы

Н, NR - NHR - NHg II I где R — вышеуказанное значение, отличное от значения радикала R в формуле Н, с цианамидом или О- или S-метилизомочевиной до степени гаунидирования 70-95%.

Процесс проводят при 30-150 С, предпочтительно при 60-100 С, в среде растворителя, в качестве которого можно назвать воду и смешивающиеся с водой органические растворители.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение .триаце,тата гуанидированного 1,13-диамино-7-аэатридекана.

110 r 1,13-диамино-7-аэатридекана растворяют при частичной нейтрализации s 250 г воды, содержащей 74 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до

75ОС, добавляют 154 r (50%) раствора цианамида. Реакцию смеси продолжают при 75 С в течение 5 ч. Раствор подо ! вергают нейтрализации 18 г уксусной ,кислоты. Степень гуанидирования получаемой смеси составляет 92%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают: а} 200 г (75% от теоретического) триацетата 1,7.,13-тригуанидированно- 15 го 1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл. 153ОC. б} 29 r (12% от теоретического) триацетата 1,7-дигуанидированного

1,13-диамино-7 -аэатридекана с т.пл, 107оС;

Ь) 12 r {5% от теоретического) триацетата 1,13-дигуанидированного

1,13-диамино-7-аэатридекана с т.пл.

123оС;

П р и и е р 2. Получение триацетатов гуанидированных 1,13-диамино-7-аэатридекана и 1,17-диамино-9-аэагептадекана.

100 г 1,13-диамино-7-азатридекана и 100 r 1,17-диамино-9-аэагептадекана добавляют к смеси 70 г воды и

100 г, уксусной кислоты. Смест-. нагревают до 75оС и в течение 3 ч добавляют 190 г 50%-ного цианамида. После перемешивания при 75 С в течение 35

5 ч реакционную смесь нейтрализуют

35 r уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 78%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают: 40

ol} 98,6 г (46% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного 1,17-диамино-9 -азагептадекана с. т.пл. 161ОС,. б} 50 г (25% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного .,17-дйамино-9-аэагептадекана с т.пл.

123ОС;

$) 23 г (11% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного щ

1,17-.диамино-9-азагептадекана с т.пл.

140оС;

%} 17 г (9% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл.

87оС; $5 д} 110 r (45% от теоретического) триацетата 1,6,13-тригуанидированного 1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл. 153ОС; а} .55 г (25% от теоретического) Щ) триацетата 1,7-дигуанидированного

1,13-диамино-7-азатридекана»с т.пл.

1070( в,) 30 г (13% от теоретического) триадетата 1,13-дигуанидированного Я

1,13-диамино-7-аэатридекана с т.пл.

123оС;

5) 18 r (9% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,13-диамино-7-азатридекана с т.пл. 62оС, Пример 3. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана.

200 r 1,,17-диамино-9 -азагептадекана добавляют к смеси 80 г воды и

95 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до 80оС и в течение 3 ч добавляют 205 r 50%-ного цианамида. После перемешивания при 80о С в течение 5 ч реакционную смесь нейтрализуют 30 г уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 88%.

После упаривания растворителя и разделения смеси получают:

ot) 170 r (66% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

161ОС; б} 42 r (17% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т. пл.

123оС;

Q) 20 r (9% от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного

1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл.

140оС h} 8 г (3% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

870С.

Пример 4. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-аэагептадекана.

200 г 1,17-диамино-9-аэагептадекана добавляют к смеси 20 r воды, 50 r зтиленгликоля и 95 г уксусной кислоты. Смесь нагревают до 60оС и в течение 3 ч добавляют 185 r 50%-ного цианамида. После перемешивания в течение 7 ч реакционную смесь нейтрализуют добавлением 30 г.уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 82%. После упаривания растворителя и разделения реакционной смеси получают:

a} 136 г (53% от теоретического) триацетата 1,9,17-диамино-9-аэагеп- тадекана с т.пл. 161оС; б} 55 г (23% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл. 123вС;

Ь) 27 г (11% от теоретического) триацетата 1, 17-дигуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

140 С;

g) 16 r (7%,от теоретического) триацетата моногуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

85©С.

П.р и м е р 5. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана.

852169

Раствор 200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана в 30 r воды перемешивают и нагревают до 600С. Затем добавляЮт

850 г 30%-ного раствора ацетата О-метилиэомочевины. После перемешивания при 600 С в течение 5ч реакционную смесь нейтрализуют 30 г уксусной кислоты.

Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 70%. После упаривания растворителя и разделения смеси получают:

a) 98 г (33% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного .1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл..

161а С б) 54 r (23% от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

123 С;

Ь) 43 г (18Ъ от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного

1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл. 20

1400С; ) 31 г (14Ъ от теоретического) триацетата моногуанндированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

85оС.

Pl р и м е р 6. Получение триацетата гуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана.

Раствор 200 г 1,17-диамино-9-азагептадекана в 30 г во перем "ива- 30 ют и нагревают до 70оС. Затем добавляют 950 r 30%-ного раствора ацетата

S-метилиэомочевины. После перемешивания при 700С в течение 5 ч реакционную смесь нейтрализуют 30 r уксусной кислоты. Получаемая смесь имеет степень гуанидирования 95Ъ, После упаривания растворителя и разделения смеси получают:

0) 103 г (40% от теоретического) триацетата 1,9,17-тригуанидированного 40

-1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл.

161о С б) 65 г (27Ъ от теоретического) триацетата 1,9-дигуанидированного

1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.

125еС; ) 34 г (14Ъ от теоретического) триацетата 1,17-дигуанидированного

1,17-диамино-9-аэагептадекана с т.пл.

1400С;

$O

@) 26 r (12% от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,17-диамино-9-азагептадекана с т.пл.87аС.

Пример 7. Получение триацетата гуанидированного 1,15-диамино-8-азапентадекана.

100 r 1,15-диамино-8-азагептадекана при частичной нейтрализации растворяют в 100 r воды,,содержащей 60 r уксусной кислоты. Смесь нагревают до

75бС и в течение 4 ч добавляют 160 г Щ

50Ъ-ного водного раствора цианамида.

После перемешивания при укаэанной температуре в течение 2 ч смесь нейтрализуют 25 г уксусной кислоты. Степень гуанидирования составляет 91Ъ. g5

После упаривания растворителя и разделения смеси получают: а 182 г (72% от теоретического) триацетата 1,8,15-тригуанидированного 1,15-диамино-8-аэагептадекана с т.пл. 151оС;

Q) 30 г (13% от теоретического) триацетата 1,8-дигуанидированного

1,15-диамино-8-аэагептадекана с т.пл.

112 C

5) 11 г (5% от теоретического) 1,15-дигуанидированного 1,15-диамино-8-аэагептадекана с т.пл. 130 С.

Пример 8. Получение триацетата гуанидированного 1,19-диамино-10-азанонадекана.

200 r 1,19-диамино-10-азанонадекана растворяют в 80 r этиленгликолл и 90 r уксусной кислоты. Смесь нагрс. вают до 70оС и добавляют 185 r 50%-и го водного раствора цианамида в течение 3 ч с последующей выдержкой в течение 4 ч. Затем нейтрализукт 30 r уксусной кислоты. Степень гуанидирования составляет 81%. После упаривания растворителя и разделения смеси продуктов получают:

o} 157 r (64Ъ от теоретического) триацетата 1,10,19-триагуанидированного 1,19-диамино-10-аэанонадекана с т.пл. 166оС;

5) 40 r (17Ъ от теоретического) триацетата 1,10-дигуанидированного

1,19-диамино -10-аэанонадекана с т.пл..

28ОС

5) 21 r (10% от теоретического)

1,19-дигуанидированного 1,19-диамино1-10-азанонадекана с т.пл. 142оС;

7) 13 г (5Ъ от теоретического) триацетата моногуанидированного 1,19-диамино-10-аэанонадекана с т.пл.

90еС.

Пример 9 иллюстрирует фунгицидную активность новых соединений по сравнению с известными.

Пример 9 ° Опыты проведены в соответствии с методом Гилвтнера, который заключается в том, что зараженное семя, необработанное или обработанное действующим веществом, выращивается на содержащих влажный кирпич, гравий пластинах при 13-14оC и 80Ъ-ной относительной влажности.

Испытания проводятся в течение 1 мес, после чего определяется степень фунгицидной активности в .процентах от контроля, т.е. определяется процент непораженных растений из обработанных семян по отношению к результатам при применении необработанных семян.

В каждом опыте употреблено 100 зерен.

Употреблена зараженная грибком Drechs)ега gramtneum пшеница, Обработка проводится путем интенсивного смешивания семян с 2 мл/кг жидкого препарата, содержащего указанное действующее вещество, в смеси воды с этиленгликолем (60:40). Затем семена остas852269 ляются в соприкосновении с жидким

: препаратом на 24 ч до прорастания.

В таблице приведены действующие вещества, их концентрация и фунгицидная активность.

a) 4,6 )2,8 8,0

Ь)0,6

73

Формула изобретения

Способ получения ацетатных гуанидированных алифатических аминов общей формулы Х

Х -НИЯ=М- НН-Х !

Х . солей полиСоставитель В. Жидкова

Техред A. Мигунова Корректор,Н. Швыдкая

Редактор В.Матюхина

Заказ 6402/90

Тираж 443 Подписное

ВНЛИПИ Государственного комитета СССР по делаем изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Смесь продуктов d), о) и ъ) примера 3

1, 17-дигуанидино-9-аэагеп- тадек ана (и звестное ) ю где R - гексаметилен, гептаметнлен, октаметилен, нонаметилен, Х вЂ” водород или карбоксамидиновая группа, причем, по крайней мере, один радикал

Х означает карбоксамидиновую группу, отличающийся тем, что, алифатический полиамин общей формулыИ

Н NR - NHR - NH

2 где R - вышеуказанное значение, или его смесь с алифатическим полиамином общей формулы !

Н НН - NHR - NH

-1 где к - выаеуказанное значение, отличное от значения радикала R в формуле Н, подвергают взаимодействию с цианамидом илн О- или S-метилизомочевиной до степени гуанндирования

70-95%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I

1. Патент Великобритании 91294443, кл. С 2 С, опублик, 1972.