Способ получения карбамидныхпроизводных

 

Союз Советскид

Социалистических республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

I»>84 l 584

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 1606.77 (21) 2494205/23-04 (51)PA Кд 3

С 07 С 127/19 (23) Приоритет — (323 24.06.76

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытии (33) BHP (31) PE-991 (53) УДК 547.495.2..07 (088 ° 8) Опубликовано 2336.81. Бюллетень Но 23

Дата опубликования описания 2306.81 (72) Авторы Иностранцы изобретения Иштван Балог, Антал Бараньи, Ене Сава и Б (BHP) 1 (L

>

C с

Иностранное предприятие Пети Нитрогенмювек (BHP) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЬ>Х

ИЛИ ИХ XEJIATOB

СН - VH-Ñ-МН-СН г г о

Х2

Изобретение относиТся к способу получения новых «I, N -дизамещенных карбамидных производных и их внутрикомплексных металлических соединений (хелатов), которые могут быть использованы в качестве искусственных удоб-, рений.

Согласно предлагаемому изобретению получают й, N -дизамещенные карбамндные производные общей формулы

OH где Х и Х < независимо друг от друга представляют собой алкил С4 — С, группы 50дМ или СООМ; 20

М вЂ” щелочной металл, магний или аммоний, приче>л Х и Х < не могут одновременно означать алкильную группу, или их хелаты, выбранные из группы, вкпючающей магний, железо (It ), желе- 25 зо (>П ), медь { II ), цинк, кобальт (, Н ) или никель.

Известна М, И -бис- (4-окси-3-карбокси)-дибензилмочевина, которая применяется в качестве проме>хуточных про3() дуктов в производстве смоляных красок (1 1.

Однако нет данных о том, что эти соединения являются образукшими хелаты.

Известны хелаты тяжелых металлов, содержащие в качестве хелатообразователей замещенные в бензильной части в псотожение 5 производные N,N -бисI

†(2-оксибензил)-этилендиамина, которые применяются для лечения дистрофии растений, известной под именем

Еisenschloros»" j2).

Однако при получении хелатообразователя в нем остаются неорганические загрязнения, а полученный из такого хелатообразователя хелат металла может применяться для лечения растений только в незначительной концентрации, что сильно ограничивает его эФфективность. Вопрос удаления неорганических загрязнений еще не решен.

Известны так>хе хелаты тяжЕлых металлов, содержащие в качестве хел тообразователей замещенные в положение 5 бензильной группы производные

N, М вЂ” (2-оксибензил)-аминокислоты, / которые применяются для лечения дистрофии растений (3 f.

841584

Их недостаток состоит в том, что получение хелатообразующих производных аминокислоты является дорогостоящим процессом из-за трудной доступности применяемых в качестве исходных веществ аминокислот. Кроме того, у этих соединений хелатообра-! эующая молекула не имеет никакого действия азотного искусственного удобрения.

В масштабе сельскохозяйственного разведения растений необходима замена Питательных веществ почвы на про-. мышленно изготовленные искусственные удобрения, У искусственных удобрений . наиболее ва>хную роль играют азот, калий и фосфор. Однако экспериментально и на практике было доказано, что при возрастающем применении искусственных удобрений, содержащих азот, калий и фосфор, не может быть достигнут максимальный биологический урожай расте- 2{) ний, так как растения для их здорового развития кроме основных элементов в качестве питательных веществ употребляют еще и микроэлементы.

Наряду с вводимыми в большом коли- 25 честве основными питательными элементами способность почвы отдавать мик.— роэлемонты, в общем, недостаточна. С целью увеличения урожая необходимо вводить в почву также и микроэлементы.

В настоящее время уже имеется много типов искусственных удобрений, которые кроме основных питательных веществ содержат также питательные микроэлементы. Эти микроэлементы содержатся либо в виде неорганических солей, либо в связанном виде с различными органическими веществами (хелатообразователями). При помощи опытов было доказано, что растения могут 40 легче воспринимать и усваивать микроэлементы, связанные в органические вещества (через корни или через листья), чем микроэлементы, применяемые в виде неорганических солей. 45

Новые производные N, N -бис" (2-оксибензил)-карбамида общей формулы I полностью соответствуют этим требованиям. Кроме хелатообразующих свой ств соединения общей формулы I сами по 5О себе обладают также действием азотных искусственных упобрений. При помощи опытов (с поглощением) с радиоактивными изотопами было установлено, что металлическое содержимое из металлхелатов карбамидных производных общей формулы 1 быстро поглощается растениями как листвой, так и через корни. Благодаря этому максимально .используется металлическое содержимое металлхелатов. Так как в карба- 60 гиднь|х производных общей формулы бензольные кольца в качестве заменителей содержат,также карбоксильные и/или сульфогруппы. которыми могут образовывать соли, а для солеобразо- 65 вания также может применяться магний, то появляется возможность подвести к растениям одновременно необходимый для образования хлороформа магний.

Цель изобретения — получение новых соединений, позволяющих расшиоить арсенал средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается способом получения карбамидных производных обцей Формулы I или ик хелатов, выбранных из группы, включающей магнии, железо (!! ), железо (!!!), медь (ll ), цинк, кобальт (И ) и/или никель (ll ), заключающийся Но взаимодействии мочевины с Формальдегидом и с соединением общей Форглулы !! и/или ll l

ОН

ОН

xr Х2 где К и К имеют указанные з начения, или их смесью, причем в том случае, когда . :г=Х < на 1 моль мочевины применяют 2-2,5 моль Формальдегида и 2-2,5 моль соединения обцей Форг улы !! или III, а для случая, когда К,г г- X < используют 1 — 1,3 моль каждого соединения общей формулы II или Н! на

1 моль мочевины, с последующей обработкой в случае необходимости получения соединений солями указанных ме;, таллов в водной среде или в смеси воды с метанолом, причем на 1 моль хелатообразователя используют 0,5

1 моль соли металла.

Полученные соединения обцей форму. лы I могут быть выделены и очицены при помощи таких обычных методов, как упаривание, перекристаллизация и т.п.

Применяемые в качестве исходных веществ соединения общих формул II u

Ill являются химикатами, которые глогут быть изготовлены известными ворганической, химии методами.

Хелатные комплексы соединений общей формулы I с применяемыми солями тяххелых металлов получаются такие в водной среде, которая может содержать метанол. Комплексообразование может производиться как с одной солью тяжелого металла, так и с несколькими (например, хелатные комплексы, содержащие в качестве металла ионы железа (!г! ), меди (ll) и марган-ца (!! ) ..

Полученные предлагаемым способом хелаты тяжелых металлов могут применяться для искусственного удобрения, например, в виде 0,5-50Ъ-ного водного раствора. Но чаще всего они применяются вместе с известными искусственными удобрениями, например мочевиной, суперфосфатом, калийной солью и/или нитрат ом аммония. Препар аты, содержа5

841584 щие хелаты тяжелых металлов и известные искусственные удобрения, могут быть ><ипкими или тверпыми и коогле е биологически активных веществ мокнут содер><ать еще обычные добавки и/или вспомогательные средства — веществар препятствующие слипанию, и диспергаторы.

Пример 1. Получение дикалиевой соли карбамид- Н,N -бис-(2/

-окси-5-бенэилсульфокислоты) .

t0

В колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником и мешал= кой, помещают 426,42 г технического и-фенолсульфокислого калия (2 моль) и 400 мл воды. После того, как вещество перешло в раствор, проверяется значение рН раствора и,, в случае необходимости, доводится 50%-ным раствором едкого калия до 6-7. Затем к раствору добавлЫЬт 60 г (1 моль) мочевины и после ее растворения добав- 20 ляют 167 25 г (2 моль) 37%-ного формалина. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при 30-60ОС, затем 50%-ным раствором едкого калия доводят рН до 7,2 — 7,5 и смесь кипя- 5 тят 7 ч с возвратом флегмы. После этого реакционную смесь упаривают до-. р суха и получают дикалиевую соль карбамид N, N -бис- (2-окси-5-бензилсуль/ фокислоты), которая плавится с разло>кением при 270 С. Выход 90Ъ.

Найдено, Ъ: Н 5,41.

Вычислено, Ъ: Н 5,51.

Пример 2. Получение магниевой соли карбамид -й N -бис-(2-оксиI

-5-бензилсульфокислоты) .

-о

В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную обратным холодильником и мешалкой, помещают .370,30 г (1 моль) и-фенолсульфокислого магния и 40 мл воды.

Полученную смесь нагревают до 35-60 С 40 для перевода магниевой соли в раствор.

После растворения соли добавляют 60г (1 моль.) мочевнны, а после ее растворения добавляют при надобности 50%ный раствор едкого калия для установ- 45 ления значения рН 6-7.. Затем к реакционной смеси добавляют 165,2 мл (2 моль) 37%-ного форглалинар выдерживают в течение 30 мин при 35. — 60 Ср после чего значение рН смеси 50%-ным раствором едкого калия доводят до

7,2 — 7,5 . Смесь кипятят с возвратом флегмы 7 ч и затегл упаривают досуха. Получают магниевую соль карбамидN,N áèñ-(2-окси-5-бензилсульфокислоты), которая плавится с разложением при 254 С. Выход 96%.

Найдено, Ъ N 6р07.

Вычислено, Ъ: N 6,16.

Пример 3. Получение рдкалиевой соли карбамид- N,N -бис-(2-ок- d0 си-5-бензилсульфокислоты).

В оборудованную обратным холодильником, термометром, дозировочной воронкой и мешалкой колбу, емкостью

1000 мп, помещают 60 г (1 моль) моче- 65 вины и 200 мл воды, а затем добавляют 164,5 г (2 моль) 37%-ного формалина. Значение рН смеси 50%-ным раствором едкого калия доводят до 7-8, после чего начинают добавлять 348 r и-фенолсульфокислоты (2 моль) . Дозировка производится таким образом, чтобы температура смеси не превышала

60 С. После добавления всей и-фенолсульфокислоты к реакционной смеси при постоянном размешивании добавляют 112,2 г (2 моль) твердого едкого калия. Затем реакционную смесь упаривают и получают дикалиевую соль карбамид- N,N -бис-(2-окси-5-бенэилсульфокислоты), которая плавится при

271ОC с разложением. Выход 96,4 %.

Найдено, Ъ: N 5,44.

Вычислено, Ъ | и 5, 51 °

Пример 4. Комплекс дикалие-. вой соли карбамид -N È -бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты) с железом (в).

1 моль полученного по примеру 1 хелатообразователя растворяют в во- . де. Полученный раствор нагревают до

40 — 70 С, затем добавляют 244,5 r (0,9 моль) гексагидрата хлористого железа (III ), растворенного в 30 мп воды. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при 40 — 60 С и полученный раствор упаривают досуха.

Получают комплекс дикалиевой соли карбамид -йрN -бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты) с железом (ltl ), который плавится с разложением при

203 С. Выход 95%.

Найдено, %: и 4,83.

Вычислено, Ъг И 4,99.

Пример 5 ° Образованный с ионами железа (И! ), меди (lt ) и марганца (Н ) смешанный хелат магниевой соли карбамид -Н,N -бис-(2-окси-5-бенэилсульфокислоты).

1 моль полученного по примеру 2 хелатообразователя растворяют в

500 мл воды. Раствор нагревают до

40 — 70 С, затем добавляют приготовленный растворением в нагретых до

70 С 500.мл воды раствор (О, 3 моль) пентагидрата сульфата меди (tl ), (0,3 моль) гексагидрата хлорида железа (Н1 ) и (0,3 моль) тетрагидрата сульфата Марганца (tl ). Реакцион- . ную смесь выдерживают в течение

30 мин при 60 -SO С, а затем упаривают досуха. Смешанный халат плавится. с разложением при 231ОC. Выход

97%.

Найдено, %: и 4,92.

Вычислено, %| И 5,07.

П р и и е р 6. Комплекс карбамид- N, и -бис- (2-окси-5-карбоксибе зила) с железом (> ).

Опыт проводят по примеру 1, но вместо и-фенолсульфокислоты применяют 232 r (1,68 моль) и-оксибензойной кислоты и к реакционной смеси

84 1584 блица 1

Элементы

Пример,Р

Н

4А

В 2<76

q2, 72

ВЗ,O8

q3,21

В 12,6С

q12, 3-1

В14,40

q14,07

В 28,35

q23,53

В 31I72

q31,eO

-132/35;43 ц 3/35,62

В 39,56

q 39,71 добавляют 300 мл -метанола. Полученный хелатообраэователь при 40-70 С, смешивают с водным раствором 1 моль гептагидрата сульфата железа (II ) ..

Смесь выдерживают в течение 30 мин при 60 — ЗООС и затем упаривают досуха. Получают комплекс карбамид—

-N N -бис- (2-окси-5-карбоксибензила) с железом (М ), который плавится с разложением при 2230С. Выход 96Ъ.

Найдено, Ъ: М 6,88.

Вычислено, Ъ: t4 7,05.

Пример 7. Цинковый комп-, лекс дикалиевой соли карбамид -М,М

-бис-(2-,окси-5-карбоксибензила).

Опыт проводят по примеру 1, но вместо 8 -феносульфокислоты эагружа- . 15 ют 308 .r (1,76 моль) калиевой соли п-бензойной кислоты и в реакционную смесь прибавляют 300 мл метанола.

Полученный хелатообразователь при

40 - 70ОС смешивают с водным раствором 1 моль гептагидрата сульфата цинка. Смесь выдерживают в течение

30 мин при 60 — 80 С и затем упаривают. Получают цинковый комплекс калиевой соли карбамид -М,М -бис-(225

-окси-5-карбоксибензила), который плавится с разложением при 220 С.

О

Выход 94Ъ.

Найдено, Ъ: M 4,81.

Вычислено, Ъ: М 4 97.

Пример 8. Комплекс карбамид -М вЂ (2-окси-5-метилбензил)-N

-(2 -окси-5 -карбоксибенэила) с

/ медью (II).

Получают по примеру 1, но вместо

И -фенолсульфокислоты загружают 154г (1,1 моль) и-оксибенэойной кислоты и 107 r (1,0 моль) и-креэола и к реакционной смеси прибавляют 300 мл метанола. Полученный хелатообраэователь смешивают с 1 моль растворенного в воде пентагидрата сульфата меди (II ) . Смесь выдерживают в течение 30 мин при 60 - 80 С и затем упаривают. Получают комплекс с .медью (II ), который плавится с разложением при 169 С. Выход 90Ъ.

Найдено, Ъ: М 7 02.

Вычислено, Ъ: N 7,11.

Пример 9.. Карбамкд - N

М -бис-(3-гидрокси-5-сульфобензиламмониевая соль).

В колбу с дефлегматором объемом

1000 мл вводят 382 вес. ч, технической соли аммония и-фенолсульфоновой кислоты и 400 мл воды. После получения однородного раствора контролируют и, в случае необходимости, устанавливают водородное число равным 6-7 с помошью 25Ъ-ного аммиака.

После этого. к раствору добавляют

60 вес.ч. мочевины, а после растворения ее вводят 166,2 вес.ч.формалина. Реакционную смесь в течение

30 мин, выдерживают при температуре

30 — 60ОС, потом с помсичью 25Ъ-ного аммиака значение рН устанавливают равным 7,2-7,5. Далее смесь в течение б ч кипятят в дефлегматоре, а затем упаривают для сушки. Конечный продукт разлагается при температуре

240 С. Выход 92Ъ.

Найдено, Ъ: М 12,14.

Вычислено, Ъ: N 12,02.

Пример 10. Комплекс никеля (Il ) и карбамида — N,W -бис-!2-гидрокси-5-сульфобенэиламмониевая соль).

1 моль хелатного соединения, полученного согласно примеру 9, растворяют в 500 мл воды. Полученный раствор нагревают до 40 — 70 С, после этого добавляют 1 моль (280,1 г) никель (Il )-сульфат-гептагидрата, растворенного в 400 мл воды. Далее полученный раствор выпаривают. В результате получают конечный продукт с температурой разложения 224 С. Выход 89Ъ.

Найдено, Ъ: М 10,64.

Вычислено, Ъ: М 10,71.

Пример 11. Комплекс кобальта (П ) и карбамида -М,М -бис(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийная соль).

1 моль хелатного соединения, полученного по примеру 1, растворяют в

500 мл воды. Раствор нагревают до

40 — 70 С, после чего добавляют

1 моль (280,0 r) кобальт (М )-сульфат-гептагидрата, растворенного в

500 мл воды. Реакционную смесь упаривают для сушки. Температура разложения конечного продукта составляет

214 С. Выход 91Ъ.

Найдено, Ъ: N 10, 59.

Вычислено, Ъ: N 10,7.

Данные элементного анализа представлены в табл. 1.

841584

Продолжение таблицы 1

В12,57 ц12,56

B11 39

q11 41

В12 р 55

q12,51.

92,73

В2, 14

q2 1-3

В2, 35

q2, 38

В3,23

q3,42

В2,41 ч к44 В4,0

q4,00

В4,72

q4 75

33,82 ц3,84

В13,73

q13,78

312,24

q12,27

П р и м е ч а н и е .  — расчетное; q — практически обнаружено.

0,04

q 35,49

B32,0 3

q32,11

В35,29

q35,32

В49, 39

q49,35

В41,04

q41 11

В48,11

048,08 .B3S,8З

q38,65

В34,42.

q34,45

Пример 12. Смешанное искусственное удобрение, содержащее вес. ч.:мочевина 94; хелат (по примеру 4 или 5 ) 5; порошок отработанного сульфитного щелока 1.

Компоненты размалывают до получения гомогенного порошка, из которого можйо приготовить водный раствор.

Пример 13. Комплексное смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.:суперфосфат 30; тех- 40 нический хлористый калий (калиевая соль) 30; нитрат аммония 30; хелат (по примеру 5) 2.

Компоненты размалывают до получения гомогенной смеси, выпускаемой в 45 виде порошка или суспензии.

Пример 14. Комплексное смешанное искусственное удобрение; содержащее, вес.ч.:моноаммонийфосфат 30; калиевая соль 40; мочевина

25; хелат (по примеру 5) 5 °

Компоненты размалывают до получения гомогенной смеси, выпускаемой в виде горошка или жидкого препарата, Пример 15. Комплексное смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.:суперфосфат 30; калиевая соль 30; мочевина 30; хелат (по примеру 5) 10.

Пример 16. Цинкосодержащее

;смешанное искусственное удобрение, 40 содержащее, вес.ч.: мочевина 20; калиевая соль 20; хелат (по примеру

7) 30.

Сравнительный опыт. В сельскохозяйственном товариществе "Прогресс" 65

В28,5 3

q28,51

В25,62

q25,65

В28,24

q 8,27

В27,"1?

q27,21

В22,33

q22,51

В26,41

q26,38

В30 90

q 30,94

В27,58

q27,55 ( (Венгрия) проводились следующие опыты.

В качестве опытных веществ применяли минеральное удобрение, состоящее из 97% мочевины и ЗЪ смеси из следующих веществ, вес.Ъ:

Комплекс железа (III ) и карбамида бис-(2-гидрокси-5- сульфобензилкалийная соль) 74, 30

Комплекс железа (И ) и карбамида бис- (2-гидрокси — 5сульфобензилкалий ная соль ) 14,50

Комплекс С (III) и карбамида бис- (2-гидрокси-5сульфобензилкалийная соль )

Комплекс цинка и карбамида бис-(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийная соль) . 0,07 DOç 11,08

В качестве сравнительного материала приняты жидкие удобрения "Wuxa I", изготовленные фирмой BAS F (ФРГ) с

ЗЪ-ным содержанием по весу микроэлементов Fe, Ип, Cu, Zn, W.

Опыты ставились на опытном поле размером 110 га. В качестве опытного растения была взята кукуруза (сорт КЕ S0360) . Площадь поля, обр«: ботанного удобрениями,.а также необ работанного, составила 30 га.

Перед проведением опыта удобрялось все опытное поле, а именно по дозам 118 кг/ra 0,259 кг/га и

193 кг/га.

841584

Таблица2

Предлагаемые удобрения

Контроль

Пок а за тели,Длйна початков, см

18,95

20, 20

21,14

Длина початков, покрытых зернами, см

15,20

17, 75

15,70

Число созревших початков, тыс штук/ra

58

Число початков, тыс, штук/ra

70

69

61

Урожай, ц/га

25 иглодействию с формальдегндом и соединением общей формулы )! и/или /!!

ОИ 0// формула из обретения

0Н где Х -и Х независимо друг от друга представляют собой алкил С вЂ” С или

Л 4группы SO М или СООМ

М - щелочной металл, магний или аммоний, причем ХЛ и Х не могут одновременно означать алкильную группу, или их хелатов, выбранных иэ группы, 5О включа>в!ей магний, >железо (!!), >келеэо (!!! ), медь (!! ), цинк, кобальт (!! ) или никель, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что мочевину подвергают вэаСоставитель В.Жидкова

Редактор A.Øèøêèíà Техред Т.Маточка Корректор О.Билак

Заказ 4875/84 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская гесаб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

При рассмотрении результатов опыта определялись следукидие параметры: отношение длин початка кукурузы с зернами и всего початка;

Согласно полученным результатам можно утверждать, что воздействие удобрений, содержащих хелатные комплексы в соответствии с изобретением, благоприятнее, чем воздействие из-. вестных удобрений.

Способ получения карбамидных произ водных общей Формулы количество созревших початков и всех початков, Полученные данные представлены в табл. 2.

Х1 2 где ХЛ и Х имеют указ анные з начения, или их смесью, причем, в том случае, . когда ХЛ = . :> на 1 моль мочевины используют 2-2,5 моль формальдегида и

2-2,5 моль соединения общей формулы

/! или !!!, если Х Х используют

1-1,3 моль каждого соединения !! и

III на один моль мочевины, с последующей обработкой в случае н еоб ходимост и, полученных соединений солями укаэанных металлов в водной среде или в смеси воды с метанолом, причем на

1 моль хелатообразователя использурт

0,5-1 моль соли металла.

Ист очни ки информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ !. 511520, кл, 80 В 3/17, опублик. 1956.

2. Патент Венгрии г." 154287, кл. 24q 1-13у опублик. 1963. 3. Патент США 9 3742002, кл. 260-439 R, опублик. 1973.