Неподвижная жидкая фаза длягазовой хроматографии

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 300879 (21) 2813320/23-25 (51)М. Kll.

G 01 N 31/08 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по дмам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК Ь48. 544 (088.8) Опубликовано 23.06.81. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23.0681 (72) Авторы изобретения

В.Г.Березкин и Е.Н. Викторова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева AH СССР (71) Заявитель (54) НЕПОДВИЖНАЯ ЖИДКАЯ ФАЗА ДЛЯ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Изобретение относится к хромато- графическому анализу органических соединений. И может быть использовано в научных исследованиях и для контроля в химической, нефтехимической и биологической промышленности.

Известны методы анализа с применением стабильных высокоселективных жидких фаэ.для разделения сложных смесей, содержащих изомеры олефино. вых углеводородов и разнообразные ароматические углеводороды. Одной иэ наиболее селективных жидких фаз является раствор, содержащий ион серебра (обычно соль AgNO ) . В качестве 15 растворителя используют различные органические жидкости, например этиленгликоль и др. Как показали исследования, при температуре выше 40о жидкая фаза, представляющая собой 20 раствор нитрата серебра в этиленгликоле, становится нестабильной, и селективность фазы уменьшается. Изучено использование в хроматографии растворов нитрата серебра в полиэтиленгликоле и глицерине, в триэтиленгликоле. Установлена возможность использования неподвижной жидкой фазы с нитратом серебра максимум до 65о, так как при дальнейшем повышении темпера- 30

k туры фаза теряет активность в результате восстановления иона серебра Г12Относительно более стабильны растворы нитрата серебра в бензилцианиде, однако селективность этой фазы ниже, чем селективность раствора нитрата серебра в спиртовых фазах, что объясняется пониженной растворимостью серебряной соли в этой жидкой фазе. Кроме того. возможности такого способа анализа ограничены летучестью бензилцианида.

Известен способ.хроматографического анализа смесей, содержащих непредельные соединения, с использованием инертного газа, содержащего пары воды как подвижной фазы в водных растворов комплексообразующего иона серебра в качестве неподвижной жидкой фазы f2) .

Недостатком этого способа хроматографического анализа является то, что используемая неподвижная фаза, даже при подпитке газа-носителя водой, может работать в течение относительно ,длительного времени (несколько недель) лишь при комнатной температуре. Однако в таких условиях состав фазы в целом и по длине колонки непрерывно меняется. Эти недостатки способа ограничивают область анализируемых веществ

840733 лишь низкокипящими соединениями. Ана-. лизируемые вещества выходят иэ колонки асимметричными пиками, особенно это относится к высококипящим непредельным соединениям.

Цель изобретения — расширенне темпе- 5 ратурного диапазона хроматографического разделения органических соединений, включая высококипящие углеводороды и полярные вещества, в частности спирты.

t0

Поставленная цель достигается тем, что в качестве неподвижной жидкой фазы применяют раствор азотнокислого серебра в крис-аллогидратах нитратов. Для повышения стабильности кристаллогидрата подвижной хроматографической фазой служит либо газ-носитель, содержащий пары воды, либо чистый водяной пар. Рабочая температура анализа в случае хроматографирования с азотом, не содержащим водя- 20 ной пар, имела нижний предел, обусловленный температурой плавления кристаллогидрата (например, для Z n (NOg х х 6Н О она составляет Збо). При работе с чистым водяным паром нижним пре- 75 делом была температура 110, а верхним — температура 400О (предельная температур, устанавливаемая на имеющемся хроматографе).

Для приготовления неподвижной жид- ЗО кой фазы смесь соли серебра и кристаллогидрата (20-30 вес.Ъ А9МО растЭ воряют в воде и раствор наносят на инертный носитель 2 вес.Ъ носителя) .

Специальные исследования, проведенные нами, показывают хорошую взаимную растворимость AgNO и упомянутых кристаллогидратов солей.

Как показывают результаты проведенных исследований, предлагаемый способ хроматографического анализа с 40 использованием солей серебра, растворенных в кристаллогидратах, в качестве неподвижной жидкой фазы является высокоселективным по отношению к непредельным алифатическим и ароматическим соединениям и гозволяет разделять высококипящие вещества. Высокую селективность анализа доказывает различие во времени удерживания предельных и непредельных углеводородов. Так go гексадекан (Т =. 287,5 ) выходит го- раздо раньше гексадецена (Тх = 274 ), хотя температура кипения у него выше.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие применение способа. Хроматографический анализ проводят на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором на колонке 2 м х 3 мм, заполненной целитом С-22 (60-80 меш, промытым кислотой), на который нанесен раствор AgNO в кристаллогидра- 40 те азотнокислой соли.

Пример 1. Анализ смеси алифатических соединений. Хроматографирование проводят на колонке, содержащей раствор AgNOga Al(NO g)q . Газом- Я носителем служит водяной пар, температура разделения xau . Температура узла ввода пробы 350О. Величина пробы 0,6 мкм. Время удерживания компонентов смеси приведены в табл. 1.

Таблица 1

КомпонентЫ смеси Время удерживания,с

Гексан

93

Гексадекан

Гексен-3-цис

Цис-4-метил-2-пентен

130

156

1-гептен

200

281

Цис-октен-2387

Цис-децин-5

Транс-децен-5

435

Додецен-1

625

Додецен-2

Цетен-1

656

1233 ней

Как видно из табл. одвйжная жидкая .фаза, содержащая раствор соли серебра в кристаллогидрате, хорошо делит не только ниэкокипящие, но и высококипящие непредельные соединения, включая изомеры.

Пример 2. Для оценки эффективности использования кристаллогидратов в качестве растворителей для неподвижной жидкой фазы, содержащей соль серебра, проводят хроматографирование при температуре плавления кристаллогидрата (используемый в этом примере азотнокислый цинк имеет температуру плавления 36o ), Гаэ-носитель азот, не содержащйй водяного пара.

Образец, по которому судят об эффективности разделения, содержит смесь ароматических углеводородов.

Т а б л и ц а 2

Компоненты смеси Время удерживания, с

Бензол

Толуол

Этилбенэол

124

Псевдокумол

175

Стирол

224

Данный пример служит доказательством эффективности неподвижной жидкой

840733

Таблица 4

Гексан

Пропанол

399

450

Этанол

15 Метанол

697

Таблица 3 Время

Температура кипения.

Компоненты смеси удерживания, с

126

130

Изо-пропилбензол

Изо-бутилтолуол

19 4

204

Этил-трет-бутилбензол

324

225

376

1-этилнафталин

Цетеп-1

258

781

274

Формула изобретения

Составитель Э. Скорняков

Редактор Г. Волкова Техред A. Савка Корректор Г. Решетник

Заказ 4752/64 Тираж 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 фазы, состоящей из раствора соли серебра в кристаллогидрате.

Для повышения устойчивости кристаллогидрата хроматографирование осу)ществляют в общем случае с использ ванием газа-носителя, содержащего водяной пар. Такой способ хроматографирования позволяет проводить определение высококипящих соединений, причем время анализа небольшое.

P. р и м е р 3. Анализ непредельных ароматических и алифатических высококипящих соединений. Разделение проводят на колонке, содержащей раствор AgN03 в кристаллогидрате Mg(N03$

Газ-носитель — азот, содержащий 85Ъ водяного пара. Температура анализа

180 .

Все приведенные выше примеры относятся к анализам неполярных или среднеполярных веществ. Они.доказывают эффективность и селективность неподвижной жидкой фазы, состоящей из раствора соли серебра в кристаллогидрате, для разделения смесей непре дельных соединений, включая ароматические углеводороды.

Пример 4. Разделение спиртов ° Использование кристаллогидратов в качестве растворителя расширяет возможности фазы и позволяет проводить селективное разделение спиртов.

В этом случае аномальное удерживание спиртов, характерное для кристаллогидратов, распространяется только на первые члены гомологического ряла, т.е. пропанол выходит первым,за ним этанол и метанол. Все следующие спирты, начиная с бутанола, выходят в порядке возрастания молекулярного веса.

Компоненты смеси Время удерживания, с

В качестве неподвижной жидкой фазы в этом примере используют раствор азотнокислого серебра в азотнокислом

20 цинке. Температура разделения 120

Газ-носитель — водяной пар.

Предлагаемый способ хроматографического анализа находит широкое применение для аналитического и препара 5 тивного разделения непредельных алифатических и ароматических веществ, кипящих в широком температурном интервале, он также позволяет проводить на той же колонке анализ полярных соединений. Способ с успехом использует- . ся в нефтехимии для хроматографического отделения предельных углеводородов от непредельных, включая ароматику, содержащихся в средних нефтяных дистиллятах. Основным преимуществом предлагаемого способа является воз можность использования такой высокоселективной фазы, какой является азотнокислое серебро для разделения высококипящих соединений.

Применение раствора азотнокислого

45 серебра в кристаллогидратах нитратов в качестве неподвижной жидкой фазы в газовой хроматографии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Analytical Chemistry. 1965, vol. 36,2.

2. "Physiса! Chemistry", 1970, vol, 74 (прототип).