Способ определения кремния
Способ применим в аналитической химии для определения кремния в различных природных образцах и химических соединениях. Способ основывается на переводе кремния в гексафторсиликат аммония путем сплавления пробы с гидродифторидом аммония, последующего водного выщелачивания образовавшегося спека и определения кремния в полученном растворе атомно-абсорбционным методом при использовании в качестве эталона раствора гексафторсиликата аммония. Достигается упрощение и ускорение анализа, а также расширение арсенала аналитических методик определения кремния. 3 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к аналитической химии кремния, и может быть использовано для определения этого элемента в самых разных природных образцах и индивидуальных химических соединениях.
Известен весовой метод определения кремния, который используют при содержании диоксида кремния в пробе от 40 до 95%. Метод основан на разложении пробы путем сплавления ее с безводным углекислым натрием при температуре 1000oC в течение 0,5 час, обезвоживании образовавшейся кремниевой кислоты в солянокислой среде, прокаливании и последующей отгонке кремния в виде SiF4, который образуется при обработке спека фтористоводородной кислотой. Содержание диоксида кремния определяют по разности масс обезвоженного осадка и остатка после удаления SiF4 (ГОСТ 2642.3-81). Известен фотоколориметрический метод определения кремния, главным образом при его малом содержании в пробе (от 0,5%). Метод основан на измерении оптической плотности окраски восстановленного аскорбиновой кислотой синего кремниймолибденового комплекса (ГОСТ 26318.2-84). Подготовку пробы к анализу осуществляют сплавлением ее со смесью карбоната натрия и буры при 900-1000oC, растворением сплава в соляной кислоте с добавлением трилона Б. Операцию колориметрирования осуществляют с использованием целого набора реагентов: молибденовокислого аммония, аскорбиновой, винной, серной и уксусной кислот. Стандартный образец готовят аналогично пробе, сплавляя диоксид кремния со смесью карбоната натрия и буры. Известны титриметрические методы определения кремния, основанные на свойствах кремнемолибденовой и кремнефтористоводородной кислот (Л.В.Мышляева, В. В. Краснощеков. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972). По первому способу навеску анализируемого вещества сплавляют с содой при 1000oC. Плав выщелачивают водой и переносят в мерную колбу. К аликвотной части раствора добавляют раствор молибдата аммония при pH= 2-3 и избыток сульфита натрия. При последующем кипячении кремнемолибдат восстанавливается до молибденовой сини, которую оттитровывают раствором перманганата калия до исчезновения синей окраски. Определению кремния этим методом мешают железо и ниобий (там же, стр. 72). По второму способу анализируемую пробу растворяют в минеральных кислотах (азотной или серной), вводят фторид аммония и азотнокислый калий для перевода кремния в малорастворимый гексафторосиликат калия, который затем подвергают гидролизу в присутствии раствора хлористого кальция и титруют выделившуюся хлористоводородную кислоту раствором едкого натра (там же, стр. 77). Все описанные методы связаны с продолжительной химической подготовкой пробы к анализу, от которой в большой степени зависит качество результатов анализа, а также с многостадийностью аналитического процесса и использованием достаточно большого набора химических реагентов. Наиболее близким к заявляемому является способ атомно-абсорбционного пламенно-фотометрического определения кремния в силикатных породах (Инструкция 172-ХС ВИМС, М., 1980). Сущность метода заключается в разложении анализируемого образца сплавлением его с карбонатом натрия и бурой при 900oC и выщелачиванием сплава раствором соляной кислоты. Аликвоту раствора, полученного после вскрытия пробы, разбавляют 0,7 н. HCl с добавлением 1% La+3 и 0,1-0,6% Na+, и определяют кремний путем распыления полученного раствора в воздушно-ацетиленовом пламени или в пламени смеси закиси азота и ацетилена и измерения величины атомного поглощения резонансного излучения атомами кремния, образующимися в процессе атомизации пробы, по сравнению с атомным поглощением стандартного раствора. Для приготовления стандартного раствора кремния берут свежеприготовленный диоксид кремния, полученный прокаливанием при 1100 - 1200oC до постоянного веса гидратированного диоксида. Затем сплавляют его с содой и бурой в платиновом тигле, растворяют в разбавленном растворе соляной кислоты и переносят в мерную колбу, в которую предварительно помещают небольшое количество соды и буры, растворенных также в разбавленном растворе соляной кислоты. Сплав переносят в колбу небольшими порциями при постоянном помешивании и разбавляют затем до метки соляной кислотой. Такая сложная подготовка стандартного образца связана с необходимостью предотвращения гидролиза. Нижний предел определения кремния в растворе атомно-абсорбционным методом определяется чувствительностью используемого спектрометра, а верхний ограничивается инструментальной ошибкой прибора. Существенными недостатками известного метода являются его сложность, многостадийность и длительность, связанные с разложением пробы и приготовлением стандартного раствора. Задача изобретения заключается в упрощении и сокращении времени процесса определения кремния за счет изменения аналитической формы, в виде которой определяют кремний, а также в расширении арсенала аналитических методик определения кремния. Поставленная задача решается атомно-абсорбционным способом определения кремния, включающим вскрытие образца путем его взаимодействия при нагревании с гидродифторидом аммония, выщелачивание образовавшегося спека водой и определение кремния в полученном растворе с использованием в качестве эталона водного раствора гексафторосиликата аммония. Способ позволяет определять кремний в пробах с содержанием в них диоксида кремния от 0,01 до 100% при относительной погрешности 1-2% (в зависимости от содержания кремния в пробе). Способ применим для определения кремния в различных силикатных породах, шеелитовых, флюоритовых концентратах, в природном пирротине, различных химических соединениях и т.д. Однако для ряда трудновскрываемых образцов, таких как, например, цирконийсодержащие минералы (циркон и др.) вскрытие осуществляют при повышенном давлении, используя для этого, например, автоклавы. Способ осуществляют следующим образом. Навеску кремнийсодержащего образца смешивают с гидродифторидом аммония, нагревают и выдерживают в течение времени, необходимого для полного вскрытия образца. Образовавшийся спек выщелачивают водой, количественно отделяют раствор от нерастворимого остатка и в полученном растворе определяют кремний атомно-абсорбционным методом, используя в качестве эталона раствор гексафторосиликата аммония. Количество вскрывающего реагента зависит от состояния и природы образца и для каждой пробы индивидуально. Как правило, чем больше содержание фторируемых компонентов в пробе, тем большее количество гидродифторида аммония требуется для взаимодействия. В случае анализа, например, флюоритового сырья, которое содержит до 97% CaF2 и около 2% SiO2 и 1% CaCO3, необходимое для вскрытия количество гидродифторида аммония составляет около 10 мас. %, а при анализе, например, кварца, это количество увеличивается до 350-400 мас. % от массы пробы. Время процесса определяется природой образца. Так, для трудновскрываемых цирконийсодержащих минералов необходим более длительный период фторирования, чем, например, для кварца или алюмосиликатов. Обычно время вскрытия образца не превышает 2 часов. Реакция взаимодействия между гидродифторидом аммония и соединениями кремния в образце приводит к образованию гексафторосиликата аммония, который обладает растворимостью в воде 18,75% при 25oC, что позволяет затем количественно перевести весь присутствующий в пробе кремний в раствор простым водным выщелачиванием спека. Экспериментально определено, что избыток ионов фтора в растворе, который образуется при избыточном количестве вскрывающего реагента, не влияет на результат анализа на кремний и определяется только рациональностью расхода гидродифторида аммония. Значительный избыток вскрывающего реагента приводит к его перерасходу и повышает стоимость анализа. Процесс взаимодействия кремнийсодержащих образцов и гидродифторида аммония в большинстве случаев начинается при обычной температуре и достигает максимальной скорости при температуре плавления NH4HF2 (126oC. Нагревание выше 240oC - температуры кипения гидродифторида аммония уже не оказывает влияния ни на полноту, ни на скорость взаимодействия, но в результате испарения вскрывающего реагента приводит к его потерям. Поэтому оптимальной температурой взаимодействия является температурный интервал 120 - 200oC. Проведение же вскрытия без нагревания приводит к заниженным результатам анализа по кремнию. В качестве эталонного раствора при дальнейшем атомно-абсорбционном определении кремния в полученном растворе используют раствор гексафторосиликата аммония, основываясь на таких его свойствах, как состав, строго соответствующий стехиометрической формуле, неподверженность гидролизу, хорошая растворимость в воде. Стандартный раствор готовят, растворяя навеску гексафторосиликата аммония в воде. Не растворившийся в воде остаток после вскрытия пробы может быть в дальнейшем использован для анализа на другие присутствующие в пробе элементы (Ca, Mg, Al, Fe, Ti, Zr, W и т.д.), при этом кремний в остатке не обнаруживается. Заявляемый способ позволяет значительно сократить число операций при подготовке пробы и приготовлении эталонного раствора кремния, количественно определять кремний в любых природных образцах и соединениях в широком интервале концентраций кремния с относительной ошибкой определения![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
Формула изобретения
1. Способ определения кремния, включающий взаимодействие образца с вскрывающим реагентом при нагревании, последующее выщелачивание образовавшегося спека и атомно-абсорбционное определение кремния в полученном растворе с использованием эталона, отличающийся тем, что в качестве вскрывающего реагента используют гидродифторид аммония, в качестве эталона раствор гексафторсиликата аммония, а выщелачивание осуществляют водой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при 120 - 200oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют не более 2 ч. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с вскрывающим реагентом осуществляют при повышенном давлении.