Способ получения тетрахлорпиримидина

 

Е .„ и.т:: чьей (ьА1 ЕЬ " - — "11 " . и 1, f46A

О П И С А Н И-Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик р1>786893

Ф (Р г

/ г

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.11.78 (21) 2688150/23-04 (23) Приоритет — (32) 29. 11. 77 (31) Р 2753204. 3 (33) ФРГ (53)М. Кл.з

С 07 0 239/30

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.1280.Бюллетень ¹ 45 (53) УДК 547. 853, .3.07(088.8) Дата опубликования описания 091280 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гунтер Бек, Герхард Данкерт, Фритц деринг (ФРГ) Иностранная фирма

"Байер AI " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИРИМИДИНй, СНО

R- и -CH@CHgCN

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрахлорпиримидина, который находит применение

". в качестве фун гицидного и спороцид— ного средства и в синтезе красителей.

Известен способ получения тетрахлорпиримидина, заключающийся в том, что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию хлором или агентом, выделяющим хлор, при 65-85 С с послео дующей обработкой полученной 5-хлорбарбитуровой кислоты хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов (Ц . Выход целевого продукта л 75%.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

В другом известном способе получения тетрахлорпиримидина в качестве исходного продукта используют бар- 20 битуровую кислоту, в качестве хлорирующих агентов — треххлористый фосфор и хлор при мольном соотношении барбитуровая кислота : треххлористый фосфор : хлор 1:2,9-3,5:4,5 при 20- 25

80 С, причем хлорирование проводят как в одну, так и в две стадии (2g .

Выход целевого продукта /1-961.

Недостатком способа является труднодоступность исходных продуктов. 30

Известен способ получения тетрахлорпиримидина путем обработки 1 моль

N-(2-цианоэтил)-формамида общей формулы где R — радикал, отщепляемый в условиях реакции, 1-2 моль хлорангидрида кислоты при 0-100оС с одновременной или последующей обработкой 220 моль хлора при 0-250 С, при желании в среде инертного разбавителя и при УФ-облучении (3).

Выход смеси тетрахлопиримидина и 4,5,6-трихлорпиримидина 87,896,5Ъ; для получения высокочистого продукта хлорирование ведут в течение 42-142 ч.

Недостатком способа является длительность процесса.

Известен способ получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования амида дитиодикарбоновой кислоты общей формулы

NCCHgCHg N-С-S-S-С-й-СН CHgCN

Р1 SR где R — метил или этил, хлором или о. двуххлористой серой при 40-100

786893 и малярном соотношении амид : хлор

1:7-13 4).

Выход тетрахлорпиримидина 84-90Ъ.

Недостатком способа является труднодоступность исходного амида.

Наиболее близким к способу согласно изобретению янляется способ получения тетрахлорпиримидина, залючающийся в том, что N-(2-циано-тил)-формамид подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором и хлором при 112-203 С, полученный 10

3- (N-дихлорметилен) -2,2,3,3-тетрахлорпропионитрил обрабатывают красным фосфором, ныделяемый 3-(й-дихлорметилен)-2,3-дихлорпропен-2-оилнитрил действием катализатора Фриде- t5 ля-Крафтса при 170-230 С перенодят н целевой продукт (5 . Выход целевого продукта на исходный N †(2-цианоэтил)-формамид составляет 50Ъ.

Недостатками способа являются не- 2() достаточна высокий выход целевого продукта и мнагостацийность процесса.

Цель изобретения — повышение выхода тетрахлорпиримидина и упрощение процесса его получения, позволяющее сократить число стадий.

Поставленная цель достигается способом получения тетрахлорпиримидина действием тионилхлорида и хлора или сульфурилхлорида на (2-цианоэтил)—

-фармамид при 50-75 С, полученный ЗО

3- (N-дихлорметилен) -пропионитрил хлорируют хлором н газовой фазе при

240-400 С.

Отличительными признаками способа согласно изобретению являются исполь- 35 зование в качестве хлорирующего реагента на первой стадии смеси тионилхлорида и хлора или сульфурилхлорида и температура (50-75 С ) этой стадии, циклизация действием хлора при 240- Ао

400 С на второй стадии.

Способ позволяет повысить выход тетрахлорпиримидина до ш 80Ъ н расчете (2-цианоэтил)-формамид и проводить процесс и две стадии.

Целесообразно 3-(Й-дихлорметилен)-пропионитрил и хлор использовать при малярном соотношении 1:1-5, обычно используют 50Ъ-ный избыток хлора.

Способ согласно изобретению можно проводить в присутствии катализатора хлорирования, такого, как двуокись кремния, пемзы, импрегнирананнай двухлористой медью или треххлористым же езом, актиниронанного угля. Предлагаемый способ проводят обыч55 ным для газофазного хлорирования образом. ° Ïðåäïo÷òèòåëüío экзотермическую реакцию пронодят в вертикальной трубе, причем выделяемое тепло отводят с помощью циркулирующего инерт- 40 ного-газа (N, С0 ), циркулирующей жидкости или псевдоожиженнаго слал, например из окиси алюминия. Для отвода тепла можно использовать разбавление реакционной смеси азотом, 65 хлористым водородом, четыреххлористым углеродом и тетрахлорпиримидином.

Процесс мОжно проводить н трубчатой реакционной камере различной формы, например вертикальной, змеевиковой и т.д., в которой реакция может проходить с различной скоростью, к

Ней относится также и конструкция с псевдоожиженным слоем. Скорость потока зависит от температуры и разбавления реакционной смеси. Для проведения предлагаемого способа исходный амид и хлор, а и случае необходимости один из вышеназванных разбанителей подают сначала в работающую в качестве испарителя нагретую до 220260ОС колбу, откуда через нагретую также до 220-260 С или выше трубку компоненты реакции поступают в заполненную катализатором трубу, в которой происходит экзотермическая реакция. Температуру при этом можно варьировать в диапазоне от 240 до

400 С. Выходящий из трубы газообразо ный тетрахлорпиримидин сначала конденсируют и по окончании реакции обезгаживают при повышенной температуре (50 С) и небольшом вакууме, создаваемом с помощью вадоструйнога насоса. Чистота тетрахлорпиримидина, определяемая газохроматографическим методом, составляет обычно 95Ъ. При желании путем фракционной перегонки в колонне (т.кип. 108-110 С/12 мм рт. ст можно получить 99Ъ-ный тетрахларпиримидин.

Хлорирование можно осуществлять непрерывно, Используемый в качестве исходного продукта (2-цианэтил)-изоцианиддихларид является новым. его можно получать следующим образом:

NC-СН -СН -NH-CHO + 50С12 + Clg --

"«-МС-СН -СН -N = CC l + 50д .+ 2НС1 (Пример 1. B работающую в качестве испарителя трехгорлую колбу объемам 500 мл,нагретую с помощью масляной бани до 240 С и снабженную реометром и электрически обогреваемой до 240 С трубкой, дозировочным насосом, одновременно подают в течение 95 мин 123 г (0,815 моль} 3-(М-дихлорметилен) -пропионитрила и

231 r.(3,25 моль) хлора. К трубке подсоединена вертикально установленная нагретая до 240 С труба (длина

300 мм, диаметр 30 мм), наполненная

185 мл активированного угля (диаметр частиц 2-3 мм), в которую поступает полученная в испарителе газовая смесь, Для отвода тепла реакции труба снабжена выполненным по типу холодильника

Либиха кожухом, по которому подают инертный газ.

Расположенный коаксиально в трубе термоэлемент контролирует температуру 240 С. В качестве приемника служи рхлаждаемая водяной баней со льдом

786893

Формула изобретения

Составитель А. Орлов

Ре акта 3. Бородкина Тех е М. К эьма Ко екто . Е. Папп

Заказ 8883/65 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 цвугарлая емкостью 2 л колба, в которой конденсируют продукт реакции и через два патрубка которой отводят получаемый хлористый водород и в случае необходимости избыточный хлор.

После окончания реакции конденсат при 50 С обезгаживают в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса. Выход 175 r.

Содержание тетрахлорпиримидина гаэохроматографического анализа в продукте составляет 96% (соответственно

168 г), что соответствует выходу

94,6% от теории.

Пример 2. В аппаратуре согласно примеру 1 в течение 50 мин испаряют 130 r (0,86 моль) 3-(N-ди- хлорметилен)-пропионитрила в присутствии 244 r (3,44 моль) хлора при

240 С и смесь проводят через трубу.

Через рубашку трубы проводят инертный газ в таком количестве, при котором температура составляет 240260 С.

После переработки аналогично примеру 1 получают 180 г конденсата с содержанием тетрахлорпиримидина

95,9% (соответственно 172,6 r) что соответствует выходу 92Ъ от теории.

Пример 3. В аппаратуре согласно примеру 1 в течение 90 мин испаряют 450 г (3,0 моль) 3 †(N-дихлорметилен)-пропионитрила в присутствии 900 г (12,67 моль) хлора и проводят через нагретую до 350ОС трубку в трубу. Для лучшего отвода тепла в трубе коаксиально расположена вплавленная снизу стеклянная трубка диаметром 19 мм, так что слой катализатора по всей длине имеет кольцеобразную форму. Объем (ширина

5-6 мм) составляет 32 мл. Через рубашку трубы подают инертный газ в таком количестве, при котором температура составляет 380-400 С.

После переработки аналогично примеру 1 получают 625 г конденсата с содержанием тетрахлорпиримидина

94,2Ъ (соответственно 588 г), что соответствует выходу 90% от теории.

Получение исходного 3-(К -дихлорметиле н) -пропионитрила: а) при использовании тионилхлорида и сульфурилхлорида.

В смесь 200 мл (2,48 моль) сульфорилхлорида и 1200 мл (16,5 моль) тионилхлорида при 22 С без охлаждения в течение 30 мин добавляют каплями

98 r (1,0 моль) (2-цианэтил) -формамида, причем внутренняя температура постепенно повышается до 34 С, одноО временно образуется осадок. Затем перемешивают в течение 20 мин, температура при этом понижается до 30 Ñ.

Далее перемешивают в течение 2 ч при

90 С с обратным холодильником.

При 50-55 С осадок переходит в раствор с выделением газа. В конце двухчасового нагревания температура флегмы возрастает до 70 С. После отГонки тионилхлорида в вакууме при р .кип. 1070C/13 мм рт.ст. получают

38 г 3-(N-дихлорметилен)-пропионитрила с чистотой 97,7Ъ (соответственно 89% от теории). б) при использовании тионилхлорида и хлора.

В смеситель емкостью 4 л в течении

4 ч подают 2200 r (18, 48 моль) тионилхлорида при SS Ñ и одновременно добавляют по каплям 453 г (4,62 моль) (2-цианэтил) -формамида и вводят

365 r (5,14 моль) хлора. После раэмешивания в течение 55-60 С выделение газа заканчивается. Переработку проводят путем перегонки. Получают 663 r

3-(Н -дихлорметилен) -пропионитрила, т.кип. 100-110 C/12 мм рт.ст., чистота 95Ъ (соответственно 95Ъ от теории).

Способ получения тетрахлорпиримидина путем взаимодействия N-(2-цианоэтил)-формамида c ràëoèäèðóþùèì агентом и последующей циклизации производного пропионитрила при повышенных температурах, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве галоидирующего агента используют смесь тионилхлорида с хлором или сульфурилхлоридом при

50-75 С и полученный при этом 3-(N-дихлорметилен)-пропионитрил подвергают действию газообразного хлора при 240-400 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Р 373045, кл. 12 р 7/01, опублик. 1963.

2. Патент ФРГ Р 1933784, кл. 12 р 7/01, опублик. 1973.

3. Патент США Р 3920649, кл. 260-251 R, опублик. 1973.

4. Патент СССР М 668601, кл. С 07 0 239/30, приоритет ср1976.

5. Патент CDJA 9 4026891, кл. 260-251 R, опублик. 31.05.77 (прототип).