Способ получения тетрахлорпиримидина

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ п>668601

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 19.1077 (21)2531356/23-04 (23) Приоритет — (32) 20.10 ° 76 (3I ) Р 2647313. 2 (38) ФРГ (5l) М. Кл.

С 07 D 239/30

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.853. . 3. 07 (088. 8) «Опубликовано 1506.79.Бюллетень №

Дата опубликования описания

Иностранцы

Гунтер Бэк и Гельмут Гайтцер (ФРГ) (72) Авторы . изобретения

Иностранная фирма Байер AI (ФРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1Е 1 РАХЛОРПИРИМИДИНА

СнО

R — Н вЂ” 0Н, — СН, — С1Г

Изобретение относится к способу получения тетрахлорпиримидин а.

Известен способ получения тетрахлорйиримидина, заключающийся в том, что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию хлором или отдающим хлор средством при 65-86 С и получаемую при этом 5-хлорбарбитуровую кислоту подвергают взаимодействию с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов с последующим выделением целевого продукта (1) .

Выход тетрахлорпиримидина составляет максимально 75% теории.

Известен способ получения тетрахлОрпиримидина, который заключается в том,. что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию треххлористьм фосфором и хлором при.температуре 20- 20

80 С и мольном соотношении к треххлористому фосфору и хлору, равном 1:2,93,5i4-5, причем процесс хлорирования можно проводить в одну или две стадии и в присутствии катализатора (2) . .Выход тетрахлорпиримидина составляет 71-96% теории. .Недостатками способа является срав" нительно низкий выход тетрахлорпиримидина.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрахлорпиримидина, который заключается в том, что 1 моль N-(2-цианэтил)-формамида формулы где R - радикал, отщепляемый в условиях реакции, обрабатывают 1-2 моль хлорангидрида кислоты при 0-100 С с одновременной или последующей обработкой 2-20 моль хлора при 0-250 С, причем реакцию можно проводить в среде инертного разбавителя и при УФ-облучении (3) .

Выход целевого продукта, представляющего собой смесь тетрахлорпиримидина с 4,5,6-трихлорпиримндином, составляет 87,8-96,5Ъ.

Для получения высокочистого (97,598,9%) тетрахлорпиримидина процесс хлорирования ведут в течение 42-142 ч.

Недостатком способа является длительность процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса эа счет сокращения вре668601

Реакцию можно проводить в одну или две сталии. В случае двухстадийности процесс хлорирования проводят при

40-70 С до окончания выделения хлористого водорода с последующим нагреванием до 70-100 С, причем нагревание можно проводить в присутствии хлора указанный выше диамид N,N -бис(2-цианэтил)-N,N -диметил (или дизтил)

-тиопероксидитиодикарбоноэой кислоты формулы

C — $ $Na

НяО

R N — CHу СН вЂ” М (П1) С$$ма

I Hz0 гв,— N — CHICHgCNk Hg Og+HtS0» (ш) — ЮС вЂ” Снs— - СИй — м — С вЂ” $ -$

Я (например, различным по зеленоватой окраске отходящего газа) и охлаждение снаружи уменьшают до такой степени, что температура реакции может в последующие 2 ч повыситься до 50-55 С. Затем нагревают, причем при последующем введении небольшого избыточного потока хлора через 3,5 ч хлорирования о флегмовая температура достигает 57 обратный холодильник заменяют перегонным устройством и таким образом при дальнейшем хлорировании и постепенной отгонке двухлористой серы и . хлороформа через 5,5 ч с начала хлорирования внутренняя температура достигнет 65 С. Расход хлора составляет 13 моль на 1 моль диамида. дэухлористую серу и хлороформ при достижении внутренней температуры

90 С отгоняют и остаток, содержащий тетрахлорпиримидин, перегоняют при разрежении водоструйным насосом, причем при т. кип. 108-110 C/12 мм рт.ст. отгоняются практически все перегоняемые компоненты, Получают 740 г (84% теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии).

Пример 2. В 450 мл (7 моль) двухлористой серы при 45-55 C исключении влажности воздуха подают маН

Х- М- Й1 — СНу- CK (и) 45 мени проведения процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования диамида

N,N-бис(2-цианэтил)-N,N -диметил (или диэтил) -тиопероксидитиодикарбоновой кислоты.

В качестве агента хлорирования предпочтительно применяют хлор или двухлористую серу.

Реакцию прбводят при температуре

40-100 С и мольном соотношении указанного пиамида к хлору, равном

1 : 7-13

В случае применения хлора в качестве агента хлорирования реакцию прово- 15 дят в соеде инертного разбавителя, например хлороформа.

Н

R-N SHE CHg- CN+ C$ g+NII0M (П) Циаиэтилированные амины (I}) получают, например, по следующей схеме

R — Зн, Ф CH: Сн- См-» 40 (iv) Выход тетрахлорпиримидина составляет 84-90% теории, à его чистота 99% 50 (примесь — 5, 5, 6-трихлорпиримидин) ., Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, снабженной термометром, газопроводящей трубой, мешалкой и обратным холодильником, раства- 55 ряют 636 r ((22,0 моль). диамида N,N-бис(2-цианэтил)-N,N-диметилтмопероксидикарбоновой кислоты в 2 л хлороформа. При размешивании и охлаждении льдом до 0-5 С подают сильный поток 60 . хлора (сначала 800 г/ч), вследствие чего внутренняя температура в течение около 30 мин повьааается до 40-45 С.

После окончания этой первой, самой сильной экзотермической фазы поток ° хлора уменьшают до небольшого избытка

II 1

) «Нi-CHg-ю-С-$-$-С-Ы- СН,— СН, -CN

I I

3, R где R — метил или этил, получают согласно следующей схеме

1

g -N -CHg-CHg-СИ+1(аю $0»

3 668 ленькими порциями 45 г (0,141 моль) диамида N,N -бис(2-цианэтил)-N,N -ди-! метилтиопероксидикарбоновой кислоты.

Затем постепенно нагревают до 65 С и поддерживают до тех пор, пока практически не заканчивается выделение газа. Затем при нормал ьном давлении от- 5 гоняют до внутренней температуры 95100 С и подвергают фракционированию в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса.При этом в качестве первого погона получают двухлористую серу. Затем при температуре кипения (12 мм рт. ст. ) получают дистиллят, который содержит 53, 5 г (87% теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99Ъ (согласно газовой хроматографии).

Пример 3. Раствор 20 г (57,8 ммоль) диамида N,N -бис(2-циан1 этил) -N,N -диэтилтиопероксидикарбоновой кислоты в 100 мл хлороформа хлорируют хлором сначала при охлаждении льдом, затем после окончания первой сильно экзотермической фазы при нагреве с обратным холодильником (54-56ОC) до тех пор, пока хлор больше не поглощается. Расход хлора составляет 7 моль на 1 моль диамида. Затем двухлорьстую серу и хлороформ отгоняют в слабом потоке хлора до температуры куба 80 С. о

Остаток перегоняют описанным в предыдущих примерах образом. Получают 23 г

ЗО

601 6 (90Ъ теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии).

Формула изобретения

1.Способ получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования производных цианэтиламина хлорирующим агентом при температуре 40-100 С и мольном соотношении к хлору Равном 1-.7-13 и последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве производного цианэтиламлна используют диамид N, N -бис(2-цианэтил)-N,N äèìåтил(или диэтил)тиопероксидитиодикарбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем,,что в качестве хлорирующего агента используют хлор или двухлористую серу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Р 37304 3, кч, С 07 d 1963.

2. Патент ФРГ У 1933784, кл. С 07 4 51/36, 1973, 3. Патент CitJA 9 3920649, кл. 260-251, 1975.

Составитель В. Назина

Ре акто Т. евятко Тех е И. Асталош Ко екто В. Синицкая

Заказ 3331/54 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4