Способ получения фторсодержащих 1,3,5-4н-оксадиазинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 170278. (21) 2579885/23-04 (51)М. КЛ. с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

С 07 D 273/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 300680. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 300630 (53) УДК 547.875.. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Л.Н. Крюков, Л.Ю. Крюкова, Р.Н. Стерлин и И.Л. Кнунянц (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ф1ОРСОДЕРЖИЦИХ

1,3,5-4Н-ОКСАДИАЗИНОВ

CF, 4НСС н5 Cf Р1НСС и

Ь g 0 5

О а 5

CF.. gC, CF (С 25

Еапз

Изобретение относится к области органической химии и касается нового способа получения ранее неизвестных фторсодержащих 1, 3, 5-4Н-оксадиазинов, > которые могут быть использованы в препаративной органической химии фтора.

В литературе описан единственный представитель. ряда фторсодержащих

1,3,5-4Н-оксадиаэинов, а именно 2-Фенил-4,4-бис-(трифторметнл)-б-феннл-1,3,5-4Н-оксадиазин (1).

Известно два способа получения указанного оксадиазина. Первый способ заключается в дегидратации 11,11-бис-(бензоил)-2,2-диаминогексафторпропана под действием фосфорного ангидрида при температуре 160-220 С по схеме.а второй — в циклизации 11-бенэоилнмина гексафторацетона, происходящей 30 прн нагревании последнего.до 170 С с сернистым ангидридом

0 с и

p Cf й=С

c Arm&,„ + («,), =o)

Ъ

Ъ

С 1 5

В первом случае выход продукта достигает 813, а во втором — 52%.

Целью изобретения является разработка способа получения новых фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиаэинов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов общей формулы

К

СЕ N=e

CF xN. С

3 aÐ

< где R — перфторпропил-2 или 2-гидрогексафторпропил-2;

R — метил, фенил, винил, алкоксикарбонилметилен; заключающимся в том, что N-полифторацилимия гексафторацетона формулы

0" в

CF с=и-с-я

743997 и имеет ук аэ анные. з наче ния, подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы N CR где

R имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении и температуре о

20-25 С с последующим выделением целевого продукта или ректификацией при пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта в кристаллическом виде вымораживанием иэ раствора абсолютного н-пентана.

По предлагаемому способу получают целевые продукты с выходами 93,1

96,5Ъ.

Эквимолярное соотношение исходных компонентов обусловлено тем фактом, что при недостатке одного из реагентов выход продукта резко падает, а при избытке — не изменяется. Предложенный температурный интервал реакции связан, с одной стороны, с неполнотой взаимодействия при температурах ниже 20 С, а, с другой стороны, при температурах выше 25 С происходит незначительное осмоление продуктов.

Полученные фторсодержащие 1,3,5-4Н-оксадиаэины представляют собой устойчивые бесцветные жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях (в эфире, пентане, ацетоне и т.д.). Строение синтезированных соединений доказано количественным элементным анализом и подтверждено

ЯМР F, ПМР-, ИК- и масс-спектрами.

19

Предложенный способ получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиаэинов расширяет синтетические возможности органической химии фтора, а полученные представители этого ряда соединений, содержащие в боковой цепи винильный радикал, могут быть использованы в качестве мономеров для получе.ния полимеров, аналогичных стироль.ыым к аучук ам.

Примеры получения фторсодержащих

1,3,5-4Н-оксадиазинов.

Пример 1. 2-Фенил-4,4-бисвЂ(трифторметил)-б-(2-гидрогексафторпропил-2) -1,3 5-4Н-оксадиазин.

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 3,43 г (0,01 моль)

N-(2-гидрогексафтор изобутирил)-имина гексафторацетона, добавляют по каплям 1,03 r (0,01 моль) бензонитрила и интенсивно перемешивают 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 20-25 С. Затем реакционную массу растворяют в абсолютном н-пентане, охлаждают до -35 С, а выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.

В результате получают 4,15 г (93,1Ъ) 2-фенил- 4",4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)—

-1,3,5-4Н-оксадиаэина; т.пл. 43 С.

Найдено,Ъ.: С 37,70; Н 1,30;

F 51,15; М 6,25:

С Ф Нбр© N20

Вычислено, Ъ: С 37, 68; Н 1, 36;

F 51,10; N 6,28.

Спектр ЯМР F (в ацетоне): Ю

-12,95 м.д. дублет (CFg )2СН, J i — 7, 8 Гц у 1, 45 м.д. синглет (CF> )» С.

Спектр ПМР (в ацетоне): 6,09 м.д. мультиплет (C H ); 3, 35 м.д. септет

1О (СРу )» СН, Jнг = 7,8 Гц.

ИК-спектры (в KBr): 1725 см (с-л,с. ) 1640 см („ср. ), 1448 см (9 -р сл. ) .

Масс-спектр, м/е: 446, 2 (М+) . .15

Пример 2. 2-Фенил-4 4-бисI — (трифторметил) -б -гептафторпропил-1,3,5-4Н-оксадиаэин.

В условиях примера 1 из 3 61 r (0,01 моль) N-гептафторбутирилимина гексафторацетона и 1,03 г(0,01 моль) бензонитрила в результате перегонки реакционной массы получают 4,42 г (95,0Ъ) 2-фенил-4,4-бис-(трифторметил) -б-гептафторпропил-1,3,5-4Н-оксадиазина; т.кип. 65оС (1 мм рт.ст);

25 и 1,3971; с1 о 1,7957.

Найдено,Ъ: С 36,20; Н 1,14;

F 53,28; N 6,00.

C) H F) N20

Вычислено,Ъ: С 36,22у Н 1,09;

30 F 53,21.; N 6,04.

Спектр ЯМР F: 1,34 м.д. синглет (СГ ) C; 4,00 м.д. триплет (СР ), Ур 8,5 Гц; 43,90 м.д. мультиплет (СР ) у 49,90 м.д. мультиплет (CF» ) .

Спектр ПМР: 7,48 м.д. мультиплет (СбН ) .

HK-спектр: 1730 см (g,„, ср. )

1644 см („, cp.), 1448 см (М„,.) .

Масс-спектр, м/е: 464,2 (М ) .

40 Пример 3. 2-Метил-4,4-бис— (трифторметил) -б- (2-гидрогексафторпропил-2) -1, 3, 5-4Н-оксадиазин.

В условиях примера 1 иэ 3, 43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафториэобутирил)-имина гексафторацетона и

0,41 r (0,01 моль) ацетонитрила в результате перегонки реакционной мас"ы получают 3,70 r (96,3Ъ) 2-метил-4,4-бис-(трифторметил) -6-(2-гидрогексафторпропил-2) — 1,3,5-4Н-оксадиазина; т.кип. 43 С (8 мм рт.ст.); п 1,3334; а4 1,8597 °

Найдено,Ъ: С 28,10; Н 1,10;

F 59,40; N 7,30.

С9 Н, Р12. Ь2 0

Вычислено,%: С 28,14; Н 1,05;

F 59,35; N 7,29.

Спектр ЯМР<9 F: -12,10 м.д. дублет (CF ) СН, д„„б, 8 Гц; 2, 11 м.д. синглет (CF< ) С.

d0 Спектр ПМР: 3,90 м.д. септет (СР )u СН, Т„ 6,8 Ги 2,12 м.д. синглет (СН ) .

ИК-сйектр: 1740 см1 (4 н,с.), 1660 см (9 „,ср..), 1430 см

Б5 (4с-о,сл.) .

743997

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор Т. Никольская Техред М. Петко Корректор A. Гриценко

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Закas 3653/2

Филиал ППП Патент, r.,Óæroðîä, ул. Проектная, 4

Масс-спектр, м/е: 384,2 (М+).

Пример 4. 2-Винил-4,4-бисвЂ(трифторметил)-б-(2-гидрогексафтопропил-2) -1,3,5-4Н-оксадиазин..

В условиях примера 1 иэ 3,,43 r (0,01 моль) N-(2-гидрогексафторизо- 5 бутирил) -имина гексафторацетона и

0,53 r (0,01 моль) акрилонитрила в результате перегонки реакционной массы получают 3,82 г (96,5%) 2-винил-4,4-бис-(трифторметил)-б-(2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,5-4Н-оксадиаэина; т.кип. 50С C (8 мм рт.ст.), п 1,3499; d 1,8009.

Найдено,Ъ: С 30,38; Н 1,00;

F 57,80; N 7,13.

С,о Н4Р,2 N O

Вычислено,Ъ: С 30,32; Н 1,02;

F 57,55; N 7,07.

Спектр ЯМР 9 F: -12,20 м.д. дублет (СРд )д СН J F б 8 Гц1 1, 81 м.д. синглет (СР ) С.

Спектр IIMP: 6,30 м.д. мультиплет (СН =); 5,96 м.д. мультиплет (-СН=);

3,98 м.д. септет (CF ) СН, J F 6,8 Гц.

ИК-спектр: 1728 см-1 () „,,с. ), 1653 см (1),„, сл.), 1615 см (ф.C ñë.), 1416 см (1)cw,сл.) .

Масс-спектр, м/е: 396,2 (М ).

Пример 5. 2-Этоксикарбонилметилен-4,4-бис-(трифторметил)-6†(2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,5-4Н-оксадиаэин.

В условиях примера 1 иэ 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафториэобутирил)-имина гексафторацетона и

1,13 г (0 01 моль) нитрила этилового 35 эфира малоновой кислоты в результате перегонки реакционной массы получают 4,33 r (95,0%)2-этоксикарбонилметилен-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,5-4Н-оксадиаэина; т.кип. 87ОС (9 мм рт.ст.), и 1,3889; d4 1 5064 °

Найдено,%: С 31,66; Н 1,85;

F 49,90: N 6.15.

С H@F<< N>O> вычислено,ал С 31,59; Н 1,77;

F 49,98; N б, 14.

Спектр яМРЮ F: -13,04 м.д. дублет (Ср ) СН, Тнс 7,2 Гц; 1,20 м.д. синглет (CF> ) С.

Спектр ПМР: 4,40 м.д. септет (CF ) СН, Унр 7,2 Гц; 4,22 м.д. квартет (СИ О) у 3,60 м.д. синглет (СН )

1,30 м.д. триплет (СН ) .

HK-спектр: 1735 см (4C,сл.), 1730 см- (g с.) 1660 см (ф„,сл.), 1443 см 1 () ц,сл.).

Масс-спектр, и/е: 456 2 (М ).

Способ получения фторсодержащих

1,3,5-4Н-оксадиазинов общей формулы к

CF И=С

С О

С " 1Я-С з

1 где R — перфторпропил-2 или 2-гидрогексафторпропил-2;

Н вЂ” метил,фенил,винил,алкоксикарбонилметилен, заключающийся в том, что N-полифторацилимин гексафторацетона формулы

СР

С=И-С-R

М

СР"

Ъ где R имеет указанные значения, под1 вергают взаимодействию с нитрилом, карбоновой кислоты формулы N=СкФ и

I где R имеет укаэанные значения, при эквимолярном соотношении и температуре 20-25 С с последующим выделением целевого прбдукта или ректификацией при пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта в кристаллическом виде вымораживанием иэ раствора абсолютного н-пентана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гамбарян Н.П. и Зейфман Ю.В.

Некоторые новые реакции циклоприсоединения к бенэоилимину гексафторацетона. Изв. AH СССР, сер. хим., 1969, с. 20-59.