Способ получения дихлортиолфосфатов

 

Иностранцы

Хорст О. Байер и Вильям С, Херт (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Ром знд Хаас Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРТИОЛФОСФАТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорга= нических соединений. Предлагается новый способ получения дцхлортиолфосфатов общей формулы о

В С1 5

KS P

Cf где R — низший алкил нормального или изостроения, которые находят применение в качестве про- 10 межуточных продуктов для получения инсектицидов.

Известен способ получения дихлортиолфосфатов, например S- этилдихлорфосфата или

S- бутилдихлорфосфата, путем взаимодействия 15 треххлористого фосфора с соответствующим апкилсульфенилхлоридом в избытке жидкой двуокиси серы при минус 50 С. Выход целевых продуктов составляет 50 — 75% (1).

Однако для осуществления этого способа !?О приходится использовать низкие температуры и избыток токсичной двуокиси серы, кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок, Целью изобретения является увеличение выхода дихлортнолфосфатов.

Предлагаемый способ получения дихлортиолфосфатов заключается в том, что продукт взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом обрабатывают карбоновой кислотой или водой в среде органического растворителя при минус 15 — плюс 30 С.

В качестве карбоновой кислоты желательно использовать уксусную или пропионовую кисло. ту, в качестве растворителя ароматический. углеводород, ароматический или алифатический галогензамещенный углеводород.

Отличительным признаком способа является то, что продукт взаимодействия трсххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом подвер. гают обработке карбоновой кислотой или водой и процесс ведут в среде органического растворителя при минус 15 — плюс 30 С.

Предлагаемый способ получения дихлортиолфосфатов позволяет увеличить выход целевых продуктов до 98%.

Исходный алкилсульфенилхлорил получают взаимодействием меркаптана или лисульфила

3 718 01 с хлорирующим агентом и, не выделяя его в чистом виде, вводят в реакцию с треххлористым фосфором и карбоновой кислотой или водой. В качестве хлорирующих агентов используют хлор или сульфурилхлорид.

Пример 1. Получение S-и-пропилцихлортиофосфата, К перемешиваемому раствору 76,7 r (0,51 моль) и-npoéèëäèñóëüôèäà в 200 г сухого толуола добайляют в течение 6 мин 137,3 г 10 (1,0 моль) треххлористого фосфора при 0— 3 С, В данный раствор вводят 60,1 г (1,0 моль) ледяной уксусной кислоты в течение 7 мин, раствор перемешивают в течение 11 мин при

2 C. Затем добавляют 67,5 r (0,5 моль) сульфорйлхлорида при 2 С в течение 33 мин. Переме тивание pacrahpa поодолжаютеще в течение

15 мин при 2 — 3 С, после чего добавляют дополнительно 33,8 г (0,25 моль) сульфурилхлорида. Раствору дают возможность медленно подогреваться (1,5 ч) до комнатной температуры

""" ""й "выдерживают его дополнительно. в течение

1,5 ч при 22С. Раствор затем концентрируют в вакууме (приблизительно 20 мм рт. ст.) в течение

30 мин при 50 С,низкокипящая фракция (255 г толуола и ацетилхлорида) собирается в ловушice с сухим льдом. Остаток, 194 г. (100%) неочищенного дихлортиолфосфата, перегойяют, фракционно, получают 174 r. (90%) очищенного щ

S-й Ыропилдихлортйофосфата, т. кип. 40 — 50 С/

/0,07 — 0,27 мм рт. ст, Найдено,%: 1. 18,7; Н 3,63; Cl 36,9 P 16,2;

$16,6.

C,Н, C1 OPS . : 35

Вычислено,%: С 18,7; Н 3,66; С! 36,7;

Р 16,0; $16,6.

Низкокипящую фракцию перегоняют при атмосферном давленйи, получают 57,5 г (73%) ацетилхлорида, т. кип, 49 — 51 С. 40

11 р и м е р 2. К перемешиваемому раствору

76,7 г (0,51 моль) н-пропилдисульфида в 200 г сухого толуола добавляют в течение 6 мин

137,3 r (1,0 мойь) треххлористого фосфора при

0 — 3 С. В данный раствор вводят 60,1 г (10 моль) ледяной уксусной кислоты в течение

7 ь4ин и раствор перемешивают в течение .

ll мин при 2 С. Затем пропускают поток газообразиого хлора со скоростью 71 г/ч, поддерживая температуру минус 5 — nmoc 8 С. 0

После того, как добавлено 55,4 г (0,78 моль) хлора, раствору дают подо реться до комнатной температуры и отпаривают его в вакууме (40 С, 15 мин) для удаления толуола и ацетил хлорида. Остаток (154,1 г) подвергают фракци* онной перегойке, получают 130,6 r (72%) 8-я-пропилдихлортиолфосфата.

Пример 3. К перемешиваемому раствору

75,2 r (0,5 моль) н-пропилдисульфица в

2 4

200 r сухого толуола добавляют в течение

3 мнн 137,3 r (1,0 моль) треххлористого фосфора при минус 3 — 0 С. Затем вводят 74,1 г (1,0 моль) пропионовой кислоты в течение

4 мин, после чего 83,5 r (0,6 моль) сульфурилхлорида при минус 5 — плюс 5 С в течение

26 мин.

Раствор выдерживают при 8 С в течение 2 ч, а затем концентрируют в вакууме (40 — 45 C/

/20 мм рт. ст.) . Летучие вещества (305 r толуола и хлористого пропила) собираются в ловушке с сухим льдом. Остаток фракционно перегоняют, получают 168 г (88%) S-и-пропилдихлортиолфосфата.

Ннзкокипящую фракцию перегоняют прн ртмосферном давлении, получают 67,6 r (74%) хлористого пропила.

А. Процесс, описанный в примере 3, повторяют, но сульфурилхлорид заменяют газообраз; ным хлором (60,7 r, 0,86 моль, 72%-ный избыток), причем не делают никаких попыток вьщелить ацетйлхлорид. Выход S-и-пропилдихлортиолфосфата составляет 70%.

Процесс, описанный в примере 3 А, повторяют, но используют 1,1 моль (10%-ный избыток) треххлористого фосфора и 0,81 моль (60%-ный избыток) хлора, Выход S-и-пропилдихлортиолфосфата составляет 71%. Процесс, описанный в примере 3 Л, повторяют, но используют 1,1 моль (10%-ный избыток) пропионовой кислоты. Выход S-и-пропилдихлортиолфосфата составляет 79%

Процесс, описанный в примере 3 А, повторяют, но вместо толуола используют 233 г четыреххлористого углерода. Выход S-я-пропилдихлортиолфосфата составляет 79%.

Пример 4. К перемешиваемому раствору

75,2 г (0,5 моль) н-пропилднсульфида и 74,! r (0,1 моль) пропионовой кислоты в 200 мл сухого толуола при минус 4 С добавляют 69,5 r (0,5 моль) сульфурилхлорида в течение б мин.

Затем в течение 15 мин по каплям при переме- шивании и при 0 — 5 С вводят 137,3 r (1,0 моль) треххлористого фосфора. Раствор выдерживают в течение 2 ч при 0 С. Анализ методом газожидкостной хроматографии показывает завершение реакции только на 97%, поэтому добавляют дополнительно 3,5 r (0,025 моль) сульфурилхлорида и раствор затем выдерживают при 0 C в течение 1,5 ч. Раствор концентрируют в вакууме (40 — 70 С/25 мм от. ст), получают

187,4 г (98%) S- н-пропилдяхлортиолфосфата .

Процесс, описанный в примере 4, повторяют но вместо сульфурилхлорида используют 52,2 r (0,736 моль) хлора. Выход S-и-процилдихлортиолфосфата составляет 175,6 г (91%) .

Пример 5. К раствору 15,0 (0,1 моль) к-пропилдисульфида и 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 100 мл четыреххлористо.

718012 6 го углерода добавляют при перемешивании ðàствор 20,9 r (0,15 моль) сульфурилхлорнда при 0 С в течение 10 мин. Затем прикалывают при перемешивании и при 0 — 11 С в течение 15 мин 12,0 r (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты. Растворитель и ацетилхлорид, удаляют в вакууме, получают 31,0 г (72%3

S- и- пропилдихлортиолфосфата.

Пример 6. 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора добавляют к 3,75 г (0,025 моль) 1О и-пропнлдисульфида при комнатной температуре. Затем прикалывают 3,0 г (0,050 моль) ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре с последующим добавлением 7,8 r (0,038 моль) чистого сульфурилхлорида при комнатной температуре. Ацетилхлорид удаляют в вакууме и остаток (7,8 г) перегоняют, получают 6,8 г (70%) S-и-пропилдихлортиолфосфата. .Пример 7, К раствору 15 3 r (0,102 моль). 0 р-пропилдисульфида и 27,5 r (0,2 моль) треххлористого фосфора в 47 мл сухого толуола добавляют 13,8 г (0,102 моль) сульфурилхлорида при минус 2 — плюс 2 С. Затем вводят

3,6 г (0,2 моль) деионизированной воды со скоростью 0,4 г/3 мин, поддерживая температу; ру минус 1 — плюс 6 Q. По окончании добавления реакционную смесь концентрируют в вакууме. По данным газожидкостной хроматографии реакционная смесь представляет собой . 30 смесь S-и- пропилднхлортиолфосфата и и -пропилдисул ь фида.

Пример 8. К холодному (минус 15 C) раСтвору 12,2 г (0,1 моль) зтилдисульфида в

100 мл четыреххлористого углерода добавляют при перемешивании 13,8 г (0,1 моль) сульфурилхлорида в 50 мл четыреххлористого угиеро- о

äà. Раствору дают подогреться до 0 С, а затем

его прикапывают при перемешивании к холодо 40 ному раствору (Π— 3 С), 12,0 r (0,2 моль) уксусной кислоты и 27,6 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 100 мл четыреххлористого . углерода. После перемешивания в течение ночи прн комнатной температуре растворитель и

45 ацетилхлорид удаляют в вакууме, остаток, (36,3 г) перегоняют (т. кип. 43" С/0,15 мм рт. ст.) .. получают 33,6 r (94%) S-этилдихлортиолфосфа- та.

Найдено,%: С 13,6; H 2,93.

С Н ClgOPS, Вычислено,%: С 13,4; Н 2,81.

Пример 9. Получение S-изобутилдихлортиолфосфата.

К холодному раствору (минус 15 С) 100 г (0,56 моль) изобутилдисульфида в 300 мл

55 четыреххлористого углерода добавляют при перемешивании 76 г (0,56 моль) сульфурилхлорида в 150 мл четыреххлористого углерода. Раг створу дают подогреться до 25 С в течение

1,5 ч после чего его добавляюг медленно при ! о перемешивании к холодному (минус 6 С) раствору 137,3 г (1,12 люль) треххлористого фосфора в 300 мл четыреххлористого углерода и оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре. Затем прикапывают 69,2 r (1,12 моль) ледяной уксусной кислоты при перемешивании и при минус 5 С. Раствору дают подогреться до комнатной температуры, выдерживают при ней в течение 2 ч, а затем концентрируют в вакууме, получают 143,7 г неочищенного тнолфосфата в виде желтого масла, Фракционной йерегонкой выделяют 94,7 r (выход 82%) очищенного $-изобугилдихлортиолфосфата, т. кип. 48 — 50 С/0,2 мм рт. ст.

Пр и м е р 10. К перемешиваемому раствору

17,8 г (0,1 моль) изобугилдисульфида в 50 мл четыреххлористого углерода добавляют при

0 — 5 С раствор 27,46 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 50 мл четыреххлористого углерода с последующим добавлением раствора 12,0 г (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты в 50 мл четыреххлористого углерода. Затем вводят

16,5 г (0,12 моль) сульфурилхлорида в 50 мл четыреххлористого углерода в течение 20 мин при 0 — 5 С. Раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, а затем концентрируют его в вакууме, получают 41,6 г неочищенного S-изобугилдихлортиолфосфага.

Фракционной перегонкой выделяют очищенный

$- изобутилдихлортиолфосфат, т. кип. 55—

57 С/0,05 мм рт. ст.

Найдено,%: С 23,3; Н 4,64.

Са Нд Cl 2 OPS

Вычислено,% С 23,3, Н 4,38.

Аналогично примеру 10 получают S-втор-бyтилдихлортиолфосфат и S-и- бутилднхлортиолфосфат. S-втор-Бутилдихлортиолфосфат кипит при 51,5 — 56,5 С/0,015 мм рт. ст..

Найдено,%: С 23,9; Н 4,70

Са Н9 C 1g ОР$

Вычислено,%: С 23,2; Н 4,38

S-и-Бутилдихлортиолфосфат кипит при 64—

67 С/0,2 мм рт. ст.

Найдено,%: С 23,6; Н 4,52

C4 Hg CI OPS

Вычислено,%: С 23,2; Н 4,38

Прим ер 11. К перемешиваемому раствору

76,0 r (1,0 моль) и-пропилмеркалтана в 300 мл толуола добавляют при минус 3 — плюс 7 C

80,4 г (1,13 моль) хлора в течение 37 мин.

Затем вводят 60,0 г (1,0 моль) уксусной кисо лоты одной порцией при минус 3 С с последующим добавлением 137,3 г (1,0 моль) греххлористого фосфора по каплям при минус 3— плюс б С в течение 1 ч. Раствор перемепп1вавт в течение 1,5 ч при 12 С, а затем расгвори ель

71801

Формула изобретения

Составитель M. Красновская

Редактор O. Кузнецова Техред М Келемеш Корректор В. Синицкая

Заказ 9870/71 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

7, удаляют в вакууме, получают S-и-пропилдихлортиолфосфат.

Пример 12. К перемешиваемому раствору

76,0 (1,0 моль) н-пропилмеркаптана.в 300 мл толуола добавляют при минус 3 — плюс 7 С

148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида по каплям в течение 37 мин. Затем вводят 74,1 г (1,0 моль) пропионовой кислоты одной порцией при минус

3 С с последующим добавлением 137,3 г (1,0 моль) треххлористого фосфора по каплям при минус 3 — плюс 6 С в течение 1 ч. Раствор перемешивают в течение 1,5 ч при 12 С, . добавляют дополнительное количество (3,0 мл) ! сульфурилхлорида, а затем растворитель удаляют в вакууме, получают 176 г (92%) S-н- прогллдихлортиолфосфата.

Пример 13. К перемецпгваемому раствору

148 г (1,1 моль) сульфурилхлорида в 250 мл толуола добавляют раствор 76 г (1,0 моль) н-пропилмеркаптана в 60 мл толуола по каплям в течение 36 мин 74, г (10 моль) пропионовой кислоты вводят одной порцией, а затем по каплям при 0 — 8 С в течение 1 ч добавляют 137,6 r (1,0 моль) треххлористого фосс-. фора. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при 9 С, добавляют дополнительное количество сульфурилхлорида (4 r) для обеспечения завершения реакции. Смесь выдерживают в течение

1 ч при 15 — 30 С, концентрируют ее в вакууме р получают 179,7 г (93%) S-и-пропилдихлортиолфосфата, Пример 14. Иолучение О-этил-S-л-пропилтиолфосфата.

K перемешиваемому раствору 50,0 г (0,26 моль) 8-и-пропилдихлортиолфосфата в 35

200 мл смеси бензола и гексана (3:1) добавляют смесь 11,9 r (0,26 моль) этанола и

26,2 г (0,26 моль) триэтиламина в 50 мл бензола. Во время добавления реагентов температуру подцерживают Π— 5 С, а затем смеси дают возможность медленно подогреваться до

/ комнатной температуры. После стояния в течение ночи смесь фильтруют для удаления хлоргидрата триэтиламина, пропускают через короткую колонку с кремниевой кислотой (30 г) и концентрируют в вакууме, получают 41,5 г (79%) 0- этил- S- н- про пилхлортиолфосфата, т. кип. 58 С/02 мм рт, ст, I

1, Способ получения дихлортиолфосфатов общей формулы

О и с>

RS--Р

С1 где R — низший алкил нормального или изостроения, путем взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом, о т л и ч а ю щий с я тем; что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, продукт взаимодействия треххлористого фосфора с алкилсульфенилхлоридом подвергают обработке карбоновой кислотой или водой и процесс ведут в среде органического растворителя при минус 15 — плюс

30 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, в качестве органического растворителя используют ароматический углеводород или ароматический или алифатический галогензамещенный углеводород.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Houben-Nfeyl, Methoden der organischen

Chemic — Stuttgart, 1964, ХП/2, S. 597.