Способ получения 0,о-диалкилхлортиофосфатов

383304

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскит

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 15.111.1971 (№ 1631948/23-4) М. Кл. С 071 9/2О

Приоритет 18.I I I.1970, № 20714, США

Комитет ло делам нзаоретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания ЗОХ1П.1973

Автор изобретения

Иностранец

Гарольд Эмиль Сорстокке (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ О,О-ДИАЛ КИЛХЛОРТИО ФОСФАТОВ

S !! (R0),Р С1

Изобретение относится к способам получения хлорангидридов тиофосфорных кислот, а именно О,О-диалкилхлортиофосфатов общей формулы где R — алкил.

Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с хлором. Процесс проводят при молярном отношении хлора к О,О-диалкилдитиофосфорной кислоте, равном 1,5: 1, при 10 — 40 С. Реактор приходится охлаждать с помощью замораживающего или холодильного оборудования, поскольку реакция экзотермична. Однако регулирование больших потоков хлора, подачу которого нужно точно дозировать для избежания побочных реакций, вызывающих уменьшение выхода продукта, затруднительно.

С целью упрощения технологии процесса, предлагается проводить хлорирование в две ступени, причем в перву ю ступень желательно подавать, по меньшей мере, 80% от общего количества хлора.

Сначала регулируется относительно большой поток хлора, подаваемый в первую ступень. Затем значительно меньший поток хлора поступает во вторую ступень.

Для того чтобы получить стехиометрическое количество подаваемого в реакцию хлора, необходимо регулировать значительно меньший поток хлора, чем в известном способе. Колебания расхода хлора во второй ступени могут

Io происходить без серьезных потерь выхода, например 5%-ное колебание расхода во второй ступени равно потере выхода только в 1 % и менее.

Желательно, чтобы молярное отношение

15 хлора к О,О-диалкилдитиофосфорной кислоте составляло 0,95: 1 — 1,5: 1. Это означает, что можно использовать меньшее количество хлора, чем в известном способе.

Температуру процесса целесообразно под20 держивать 40 — 80 С. Температуру в этом интервале можно регулировать, используя охлаждающую воду, применяемую на большинстве химических предприятий. Таким образом, отпадает надобность в холодильном оборудо25 вании.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход достигает 75%. Процесс может быть проведен как непрерывный.

На чертеже изображена технологическая

30 схема для осу?цествления одного из вариантов

383304 непрерывного способа получения 0,0-диалкилхлортиофосфатов.

Хлор подают по главно:t линии 1 через вспомогательные линии 2 и 8 в двухступенчатую зону хлорирования, в которую входят два смесителя 4 и 5 и теплообменник б. В то же время О,О-диалкилдитиофосфорную кислоту направляют в зону хлорирования в первый смеситель 4 по линии 7.

Около 80 /О хлора, подаваемого в систему, вводят в первый смеситель 4. Температура реакции 40 — 70 С, лучше всего 50 — 70 С. Хлор н О,О-диалкилдитиофосфорная кислота циркулируют из первого смесителя 4 в теплообменник б, где избыток тепла реакции отводится, а затем поступают во второй смеситель 5 по линии 8 вместе с дополнительным количеством хлора, подаваемого по линии 8, отвегвляемой от главной линии 1 для подачи хлора.

Второй смеситель 5 может иметь второй теплообменник (не показан на чертеже) или рубашку для отвода тепла реакции.

По окончании хлорирования хлористый водород, образовавшийся в смесителях 4 и 5, отводится по линиям 9 и 10 в сборник хлористого водорода, а раствор целевого продукта подают из смесителя 5 в эвакуатор П по линии 12. Из эвакуатора растворившийся хлористый водород откачивается вакуумным насосом 13 по линии 14 и направляется в сборник НС1. Раствор продукта, освобожденный от растворившегося хлористого водорода, направляется по линии 15 в пленочный испаритель 16, где образуется паровая фаза, содержащая О,О-диалкилхлортиофосфат, эта фаза отделяется от остатка жидкости, содержащей нелетучие вещества. В качестве пленочного испарителя можно применять аппарат или трубу с наружной рубашкой, снабженный лопастной мешалкой, установленной вертикально по оси аппарата. жидкость, подаваемая в верхнюю часть аппарата, распределяется мешалкой по стенкам аппарата в виде равномерной пленки, при подводе достаточного колччества тепла через стенки аппарата образуется паровая фракция, содержащая 0,0-диалкилхлортиофосфат. В пленочном испарителе поддерживают температуру 90 — 120 С.

Паровая фаза отводится из пленочного испарителя по линии 17 в конденсатор 18. Нелетучие остатки выгружаются из испарителя 16 при 90 — 120 С по линии 19 и могут подаваться в систему выделения побочных продуктов, где остаточные вещества можно превращать в полезные продукты, например в фосфорную кислоту и серу.

Паровая фракция, содержащая О,О-диалкилхлортиофосфат, сжижается в конденсаторе

18 при 50 — 80 С. Целевой продукт составляет около 85 — 95 /о от количества жидкого конденсата, который капает или стекает со дна конденсатора 18 по линии 20 в зону очистки.

В зоне очистки или промывочном баке 21 добавляют воду в количестве 1 вес. ч. на каж5

65 дые 2 вес. ч. жидкого конденсата. Воду поддерживают при 10 — 60 С. Вода с растворенными примесями образует водную фазу, а вторая часть жидкого конденсата, содержащая

0,0 — диалкилхлортиофосфат, — органическую фазу. Обе фазы (органическая и водная) передаются из бака 21 в сепаратор 22 по линии

23. Из сепаратора 22 водный слой подается по линии 24 в бак 25 для воды, из которого вода, содержащая примеси, отбирается и передается в систему выделения побочных продуктов, как и остаток из пленочного испарителя 1б.

По мере отвода водного слоя органический слой, содержащий очищенный продукт, передают по линии 2б в эвакуатор 27, где растворенная или захваченная вода удаляется с помощью вакуума по линии 28. Сухой продукт отводится по линии 29. О,О-Диалкилхлортиофосфат можно использовать в таком виде или же для полной очистки подвергнуть перегонке.

Пример 1. Одноступенчатая хлорирование О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.

0,238 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,247 моль газообразного хлора (избыток 4О/о) одновременно подают в одноступенчатый непрерывный процесс, в котором содержится дисперсия хлорированной дитиокислоты. Температура реакции составляет

55 С за счет наружного охлаждения. HCI из дегазационной камеры направляют в водяной скруббер. Часть реакционной дисперсии перегоняют в соответствующем аппарате. Около

60 /о этой части выделяют в виде 87 /о-ного

О,О-диметилхлортиофосфата. После периодической промывки и сушки 86 /о дистиллята вы деляют в виде продукта чистотой более 99%.

Общий выход по дитиокислоте составляеоколо 61 /о.

Пример 2. Двухступенчатое хлорирование О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.

0,203 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,177 моль газообразного хлора в час одновременно подают в первую стадию непрерывного процесса, в которой содержится частично хлорированная дитиокислота. Температуру реакции поддерживают 57 C пу ем наружного охлаждения. Хлористый водород из дегазационной камеры отводится в водяной скруббер.

Прозрачная реакционная смесь перетекает во второй реактор, содержащий суспензию, в которую подают 0,035 моль газообразного хлора (избыток 4О/о) для завершения реакции.

Температура реакции во втором реакторе составляет 76 С вследствие водяного охлаждения. Суспензию отбирают и перегоняют в соответствующих аппаратах. Около 69 /о суспен зии выделяют в виде дистиллята О,О-диме тилхлортиофосфата чистотой 91О/о. После периодической промывки и сушки 90 /о дистиллята отделяют в виде продукта чистотой более 99О/о. Общий выход по дитиокислоте составляет 75 /о.

Пример 3. 0,18 моль сырой О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 0,15 моль газооб383304 разного хлора одновременно подают в час н непрерывный процесс, в котором содержится частично хлорированная дитиокислота. В технологической схеме имеются газовый барботер, смеситель со скоростной мешалкой, выходная секция смесителя с перемешиванием, циркуляционный насос и теплообменник труба в трубе. 1емпературу в зоне реакции поддерживают 50 С, отводят теплоту реакции в теплообменник с помощью холодной воды. Выходящий из выходной секции смесителя хлористый водород сорбируется водой в скруббере.

Жидкость, перетекающая из первой стадии, направляется во второй реактор, куда подается газообразный хлор. Реактор снабжен водяной рубашкой для охлаждения и мешалкой.

Во второй реактор непрерывно подают газообразный хлор в количестве 0,032 моль/час, температура в этом реакторе поддерживается

70 С циркулирующей в рубашке водой. Полученную эмульсию непрерывно отводят в камеру, из которой она направляется в пленочныи испаритель, нагреваемый до 104 С под давлением 5 мм рт. ст., создаваемым трехступенчатым паровым эжектором.

Испаряющееся вещество конденсируют во вспомогательном водяном холодильнике. Около 0,135 моль/час О,О-диэтилхлортиофосфата выделяют в виде 93%-ного дистиллята. Сырои дистиллят затем периодически промывают водой при отношении дистиллят: вода=2: 1.

Температура промывочной воды составляет

36 — 39 С. 94 /о исходного сырого соединения выделяют в виде продукта, который после сушки соответствующим сушильным реагентом дает О,О-диэтилхлортиофосфат чистотой более 98О/о (хроматографически). Суммарный выход по дитиокислоте 75 /о.

Пример 4. 0,235 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,204 моль газообразного хлора одновременно подают в час в реактор непрерывного действия, в котором содержится частично хлорированная дптиокислота. Температуру в реакторе поддерживают

5 48 С путем охлаждения водой. Хлористый водород из дегазационной камеры отводят в водяной скруббер. В реактор второй стадии непрерывно подают 0,05 моль хлора для завершения реакции.

lo 1емпературу во втором реакторе поддерживают 64 С. Суспензию из второго реактора направляют через промежуточный сосуд в пленочный испаритель при 29 С/7 мм рт. ст. Выделяют около 0,169 моль/час О,О-диметилхлор15 тиофосфата в виде 88 /о-ного дистиллята.

Сырой дистиллят затем периодически промывают водой при соотношении 2: 1 и при

44 — 59 С. 88О/о сырого вещества выделяют в виде продукта, который после химической сушки дает О,О-диметилхлортиофосфат чистотой

97 /г. Суммарный выход по дитиокислоте составляет 72%.

Предмет изобретения

1. Способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с хлором с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отли гающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, хлорирование проводят в две ступени.

2. Способ по п. 1, отгичающийся тем, что в первую ступень подают, по меньшей мере, 80 /О от общего количества хлора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение хлора к О,О-диалкилдитиофосфорной кислоте составляет 0,95: 1—

1,5: 1.

40 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что процесс проводят при 40 — 80 С.

383304

Составитель М. Макаров

Текред Л. Богданова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Н. Лук

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2337)16 Изд. № 621 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5