.^^;^;блиотека

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимый от патента №

М, Кл. С 071 9/14

С 07f 9/20

Заявлено 16.Ч11.1970 (№ 14625010/23-4) Приоритет 18Х11.1969, № 11029/б9, Швейцария

Опубликовано Оl.lll.1973. Бюллетень № 13

Комитет ло селам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547 26 118 07(088 8) Дата опубликования описания 7 т/1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Ян-Пьер Лебер (Швейцария) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) .з

1а. ° ,.;:,"-„1ОТEKA

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРОХЛОРАНГИДРИДОВ

ФОСФОРНОЙ (ТИОФОСФОРНОЙ) КИСЛОТЫ

Y

R,О- 11 >V — С1

Изобретение относится к способу получения новых диэфирохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

RО. И

Р— Π— С = CXCOOR

Cl 1

СН, где R> и К2 — Ci — Сз-алкил;

Х вЂ” водород или хлор;

Y — кислород или сера, которые могут быть использованы для синтеза инсектицидов, акарицидов и нематоцидов.

Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора с Р-дикарбонильными соединениями и состоит в том, что эфиродихлорангидрид фосфорной (тио фосфор ной) кислоты общей формулы где Ri — C> — С1-алкил;

Y — кислород или сера, обрабатывают производным ацетоуксусной кислоты общей формулы

СН,COCHXCOOR, где R2 — C i — С5-ал кил;

Х вЂ” водород или хлор, в присутствии акцептора кислоты, например трпэтиламина.

Температура реакции (— 10) — 20 С. Можно проводить реакцию в среде инертного органического растворителя, например толуола, хлорбензола, хлороформа. Если в начале реакции не употреоляют растворитель, то целе10 сообразно прибавлять небольшое количество растворителя в течение реакции.

Целевые продукты, выделяемые известными приемами, представляют собой бесцветные масла, перегоняющиеся в высоком вакууме

15 без пазложения.

Пример 1. Хлорангидрид 0-этил-0-(1карбметокси-1-пропилеи-2-ил) - тиофосфорной кислоты.

С,Н,О I I

/ Р О С вЂ” СНСООСН31

Cl 1

СН, 25 К смеси 53,7 г (0,3 моль) 0-этилдихлортиофосфата и 34,8 г (0,3 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты дооавляют за 1 час при 10 — 12 С и перемешивании 30,5 г (0,3 моль) триэтиламина и после прибавления

30 половины триэтиламина добавляют 50 мл то372818

Г

СЧ

3-»

Оъ

СЧ

3»

Ю

СЧ ч

Ю

Ъ» ч

3f) о

3-(»

»

С(ъ C 3-» СЧ л о и cq л»» м

»ф»

Ъ»

Ъ-»

0О м м

»ФЪ (:3 м

Ю

СЪ м (О

Ю ъл с»

» (СЧ

СЧ

l м ч

Оъ м» ч (Ъ»

СЧ

3»

СЧ

3»

Г

»(»

СЧ

СЧ

Ч» м

О\ 3f) ОЪ л 1 3(0 с

3» » л

СО

СЪ м с ) сп м

СЧ м сс Г л О

C(3 w л Ю м» м л (м

GO м

СЧ

3»

»с» м тс» м

Ъ»

3-»

» м о

»О

СЧ»С(»О »О

ЪО Л .С Р

И О О

О О Г(Л (»с»

СЪ

ЪО

С > м с») м

ЪГ)»(» Ф 0 )

Г: л »С»

Сп 0 С >

СП

3f) СЧ

ОЪ с») Ю

00 м

CO

Г (31

СЧ сп О Г00 О Г Г

М 00 М С>

Щ

ЪО (Ъ ) ° о о»

Оъ

»О

С() 0> и съ ) \

»с» м

Г»

СЪ

3»

00 ч

»с»

СЧ

3»

СЧ

» 1

ОЪ

Ю л

1 1 !

Оъ (:3

GO л

Ъ»

Ъ» с»0

СЪ ч

СЧ о

3»

СЧ

3-( м

Ч»

3( (Ю

СЧ

Ъ-»

СГ CO ЪО ССЪ о о (> сч

»» ч О

Ю

3»

3-»

СЪ

СЧ ч м

3»

СЧ

Ъ(СЧ

3» м

3» м

Г

СЧ м

М Ч CO CO о о о

СЧ 3-» ч(СЪ

СЧ

СЧ

GO

Ъ( м

Ю с (СК>

СЪ м (:3 (Ъ ( м

Г

0 )

33 > ЪГ) ЪО

3-» Ъ-»

3»

Ю

3-»

»с» м

3» о

»»»

СЧ

0(»с» м

Ю О

СЧ (0

33 > т1

Ю

М1

Р О (О

О (0 С Г

СЧ

3(СЧ ЪО ЪО

Л (0 О ЪО

GO СЧ (O CO

Г 3(0 Г Г

М 00 СО 00

ОЪ

О м

Г

СЪ

Гl м

СЧ

О

С»3 г>

СЧ м

Ч»

Г

С» Г 3/) l

СЧ Гс» с> с 0

СЧ

ЪГ( съ

О

О

СЧ

СЧ

Ol

»с»

СЪ

СЪ

33 ) о

3»

ЪГ) С>

Г

»(» л

33 )

»(» м м

ОЪ с»

3-(Ч»

С3

3(>

Ъ-» л л

» м

Ъ-(О с>

»О

3(С» о

00 л

С"3

ЪО

ЪГ>

СЪ

СЧ

Г

О о

СЧ

О

С0

ЪО

О

О (Ъ

Г(а

ЪО

Щ о

3-» 1

Ю

Г

»О (Ъо СЧ сп 0. 3 СЧ тС»

СЧ СЧ СЧ

Г»О ЪО

CO 0O

СЧ СЧ

СЧ t

СГ» СЧ

Г с() СЧ

СЧ с()

Г

Ю (:3

С»1

Г О

CXl

СЧ

Г

CO

О

СЧ

»О (О

Г(СЧ ч м

О

СЧ

o o o

v х х х о v o

И х„z z x о о»» v х о х

z и х

v" х и х о и

И о

С3 (»3

0(Ъ х о (0 (0 о

3 х о х х х о о о

z x х о х

U х о х о

z о

z о

z о

1 (»

v о д

X Ж

М с»

1 о м к

0ъ

И

О, а

° Е а (О

Ж а

îo о х

0 (0 ОЪ

О м 3

»с» м Ъ» (f( а а а

o o и о о" о х z x а о о х о м >

Ю

33 )

3fj

1 с(33"> а о о

z о х и

И а о

IJ х о

ЪО

Ю

СЪ

Г

»О а о о х о

У)

îo" о

z о я а

îo о х

v" х и

V)

О» о

v х

v" (/) а о

v х и

О()

О»

«о

z о

ЪГ)

Ю (»

1

СЧ

V) а» о

» х и

Cfl а о о х и с») !

Оъ GO СЧ с( м л Л а 0 сл

«î oîo

v х z о о" о

ГО а

«о о

» о

Г( а

«îo о

z о

v о (0

0(У> а о о„ х о

z и

372818

Составитель Макаров

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Аук

Редактор T. Шарганова

Заказ 1612/17 Изд. Мз 358 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 луола, перемешивают 2 час при 10 С и 17 час при 20 С. Отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат, фильтруют и выпаривают в вакууме,при

40 С. Перегонкой в высоком вакууме получают чистый целевой продукт, т. кип. 53 С/

/0,03 лм; и„ 1,496; мол. вес 258,7.

Соотношение между цис- и транс-изомерами в остатке кротоновой кислоты 9: 1.

Вычислено, %. .С 32,5; Н 4,7; Cl 13,7;

P 12,0; $12,4.

СтН гС104Р$, Найдено, /о. С 32,1; Н 5,0; С1 14,2; P 12,0;

$13,2.

Пример 2. Хлорангидрид 0-и-пропил-0-(1карбметокси-1-пропен-2 -ил) - фосфорной кислоты.

0 и= С,H,O. Il

Р— Π— С = CHCOOCH„

CI I

СН, В течение 1 час при — 10 С и перемешивании 30,5 г (0,3 моль) триэтиламина прибавляют к смеси 53,1 г (0,3 моль) 0-и-пропилдихлорфосфата и 34,8 г (0,3 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты и после образования большого количества осадка прибавляют 50 мл толуола. Затем перемешивают

15 час при 0 С, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат несколько раз небольшим количеством воды, сушат, фильтруют и сгущают в вакууме при 40 С.

Экстрагируют водную фазу 2+50 мл хлороформа, сушат, выпаривают экстракт перегоняют в высоком вакууме и получают чистый целевой продукт, т. кип. 67 С/0,05 мм; и 1,460; мол. вес 256,6.

Соотношение между цис- и транс-изомерами в остатке кротоновой кислоты 1: 2.

Вычислено, % . .С 37,4; Н 5,5; Cl 13,8;

P 12,1.

СзН <4С104Р.

Найдено, %. С 38,0; Н 5,7; Cl 13,0; P 12,2.

Аналогично получают соединения, приведенные в таблице.

1О Предмет изобретения

1. Способ получения диэфирохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

15 Ri, P — Π— С = CXCOOR„

CI

СН, го где R< и Rg — С1 — Сз-алкил;

Х вЂ” водород или хлор;

Y — кислород или сера, отличающийся тем, что эфиродихлорангидрид фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

RiО И

>P — С1

С1 где Ri u Y имеют вышеуказанные значения, обрабатывают производным ацетоуксусной кислоты общей формулы

СН,COCHXCOOR где R и Х имеют вышеуказанные значения, в

35 присутствии акцептора кислот с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора кислот применяют три4р этил амин.