Способ получения хлорпиридинов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Севетскнк

Сецнавмстнчесмнк

РЕСПУбПМК (и) 652177

{6l).Ëîï0ëíèòåëüíîå к авт. свнд-ву

{22) ЗаявлЕно140777 (2l) 2506838/23-04 (51) N. Кл.

С 07 D 213/61 с присоединением заявки ¹ (23) Приорнтет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.821.07 (088 ° 8) Опубликовано 150379. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 150379 (72) Авторы нзобретения

Pa) Заявитель

Северо-Кавказский научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПИРИДИНОВ

Поставленная цель достигается способом получения хлорпиридинов обшей формулы

С1

Изобретение касается улучшенного способа получения хлорпиридинов, которые находят применение в сийтезе пестицидов.

Известны способы получения. хлорпиридинов хлорированием пиридина газообразным хлором или другими хло-. рирующими агентами в паровой фазе при 200-500 С с применением пористых материалов и катализаторов P) . 1О

К где л . равно 2-5 в положениях 2, 3 „.

2,3,6; 2,3,4,5.у 2,3,4,5,6.

Способ заключается в том, что пиридин переводят в аддукт взаимодействием с сернистым ангидридом, затем хлорируют газообразным хлором в жидкой фазе при 20-260 С. Продукты реакции отделяют отгонкой с током хлора и хлористого водорода в процессе хлорирования, очицают вакуумной ректификацией и кристаллизацией.

Пример 1 В колбу емкостью

0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 r (2,265 моль) высушенного и перегнанного над КОН пиридина, 100 мл четыреххлористого углерода и в раствор при перемешивании пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида из баллона со скоростью 100 мл/мин в течение 4 .ч. В полученный раствор адцукта пиридина с $0в в четыреххлористом углероде пропускают при перемеВ жидкой фазе пиридин хлорируют по известному способу хлористым сульфурилом и получают полихлорированные пиридины с выходом, не превЬв(аюШим 10% 12) .. Недостатками указанных способов являются: применение дорогих катализаторов, высокая температура и давление при ведении процесса хлорирования, отсутствие возможности регулировки хлорирования с целью направленного получения изомеров полихлорированных пиридинов .

Также известен способ получения хлорпиридинов хлорированием пиридина ® в жидкой фазе газообразным хлором в присутствии хлористого тионила при 20-260 С (3) .Целью изобретения является упро цение технологии процесса. - ©

« »ййМа»Т Л«»» А.""»»-. «М» Аж »»(«»»»»»Р И@»»» » М»

В.Д. Стрелков, В.Ф. Ермолова, С. В. Бабичева, Г. Н. Шибанов и В.Я.Каклюгин

6 >2) Хлорпиридин

Температура плавления, С

Элементарный анализ

Выход,г найдено,,:. вычислен г

СЕ Ы

47,25 9, 65

58,68 7,72

47,08

58,90

65,40

70,,45

9,45

7,65

6,52

22

6,35

65,00

70,45 5,40

5,60

76 (24%) 126

Формула изобретения

Q шивании ток хлора (осушенный серной кислотой) "о скоростью 80-100 мл/мин.

При этом следят, чтобы реакционная смесь не разогревалась выше 40-45 С.

Температура смеси регулируется скоростью пропускания хлора.

После окончания экзометрической реакции (2-2 1/2 ч) хлорирование продолжают 10 ч при 70-75ОС, пропуская

Iîê хлора со скоростью 100 мл/мин.

Заменяют обратный холодильник прямым и при 80-850 C î —.гоняют раствори- 10 тель, температуру реакционной смеси повышают до 100 †1 С, собирают периодически отгоняющиеся в токе хлора и хлористого водорода 2,3-дихлор- и

2,3,6-трихлорпиридины, Постепенно )5 (на 10 С за каждый час хлорирования) 2,3-Дихлорпиридин

2,3,6-Трихлорпиридин

2,3,4,5-Тетрахлорпиридин

Пентахлорпиридин

Общий выход продуктов хлбрирования в расчете на исходный пиридин

749,.

Константы и свойства полученных полихлорированных пиридинов пол- 35 ностью совпадают с описанными в литературе.

Хлорирование аддукта пиридина с сернистым ангидридом может быть проведено без применения растворйгеля. 40

Пример 2. В колбу емкостью

0,250 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100г (1,265 моль) высушенного и перегнанного под КОН пиридина и при переме- 45 шивании пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида со скоростью

100 мл/мин в течение 5 ч.

В полученный аддукт пиридина с

SO пропускают в течение 3 ч ток хлора с скоростью 80 мл/мин при 20-25 С, а в течение еще 3-4 ч с скоростью

50-100 мл/мин так, чтобы реакционная масса не разогревалась выше 45-50 С.

После окончания экзотермической реакции постепенно повышают температуру смеси, нагревая колбу на масляной бане до 75 С при этой температуре о продолжают хлорирование в течение

10 ч со скоростью пропускания хлора

100 мл/мин. 60

Заменяют обратный холодильник прямым, нагревают реакционную смесь до 100-120 С и продолжа>от хлорирование так, как это описано в примере 1.

Очистку и выделение продуктов

65 хлорирования проводят 1О описанному

77 4 повышают температуру реакционной смеси до 190 С.

При этой температуре хлорирование ведут еще 4 ч, собирая фракцию, содержащую в качестве основного продукта 2,3,4,5-тетра .хлорпиридин.

Повышают температуру реакционной смеси до 240-260 С и собирают отгоняющийся с током хлора пентахлорпиридин.. Собранные фракции полихлорированных пиридинов промывают 5%-ным раствором щелочи или соды и водой.

2,3,4,5-тетрахлорпиридин перегоняют при 100-1.03 С и остаточном давлении

5 мм рт.ст.

Их выход, температура плавления и элементарный анализ приведены в таблице. способу (пример 1) и получают:

2,3-дихлорпиридин 22 г (125.), т.пл. .45 С;

2,3,6-трихлорпиридин 20 г (9%), т.пл. 68 С;

2,3,4,5-тетрахлорпиридин 98 г (35t), т.пл. 21 С; пентахлорпиридин 54 г (17%), т.пл. 126 С.

Общий выход полихлорированных пиридинов 734.

Способ получения хлорпиридинов общей формулы где и равно 2-5 в положениях 2,3;

2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6, исходя из пиридина с применением реакции хлорирования газообразным хлором. в жидкой фазе при 20-260 С,о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, пиридин сначала переводят в аддукт,с сернистым ангидридом, а затем подвергают хлорированию с последующим предварительным разделением продукта хлорирования отгонкой в токе хлора и хлорястого водорода.

6 52177

Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии М 1050378, кл. С 2 C 1966.

2. Т. Bat 1к ц аМ

41, 1967, М 12, 3. АВторское

330!37 кл и Др. Наур, с.) ещ,, 41. свидетельство CCCP

07 С 31/26, 1971.

Заказ 979/25

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитетà CCCP по делам изобретений и »кр«ий

113035< Москва„ Ж-35< Р ь шская наб. д.4 5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

Составитель Г.Мосина

Редактор Л.Новожилова Техред M.Ïåòêo Корректор И.Ковальчук