Способ получения декан-дикарбоновых кислот

 

i ц 644776

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.09.76 (21) 2402674/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. К .

С 07С 55!02

Государстееииый комитет (53) УДК 547.461.07 (088.8) по делам изобретеиий и открытий (72) Авторы изобретения

Г. H. Никишин, Е. К. Стар

В. М. Закревский, В. Ф. Цв

Е. А. Родина и

Институт органической

Производственное объединение «Куйбышевазот» (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДЕКАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области синтеза дикарбоновых кислот и касается, в частности, улучшенного способа получения декандикарбоновых кислот, которые могут найти широкое применение в производстве пластификаторов, низкотемпературных смазок, полиамидных волокон, лаков.

Известен ряд способов получения дикарбоновых кислот.

Так, окислением фракций нормальных парафинов при 140 †1 С и давлении 6—

40 атм получают смесь дикарбоновых кислот от янтарной до себациновой,(1).

1,10-Декандикарбоновую кислоту получают окислением циклододеканона или циклододеканола или их смесей азотной кислотой (2). Однако этот момент отличается сложностью аппаратурного оформления и многостадийностью, обусловленной необхо-. димостью получения циклододекана гидрированием циклододекатриена, который, в свою очередь, получают полимеризацией бутадиена.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алифатической 1,10-декандикарбоновой кислоты, который заключается в приготовлении перекиси циклического кетона путем смешивания циклогексанона (50 вес. ч.) и 90%-ной перекиси водорода (20 вес. ч.) при комнатной температуре в течение 12 ч (3). Образовавшуюся сиропо образную перекись циклического кетона разлагают водным раствором 250 вес. частей сульфата железа, подкисленным серной кислотой. После экстракции эфиром выделено 18,6 вес. ч. 1,10-декандикарбоновой

1ð кислоты, что составляет 37% на прореагировавший кетон.

Этот процесс имеет целый ряд существенных недостатков: использование дорогостоящей и дефицитной 90%-ной перекиси

15 водорода, периодичность и большой расход восстановителя FeSO4, обусловленный необходимостью использования его в эквимолярных количествах по отнотпению к перекиси, что приводит к большим объемам

20 растворов и необходимости утилизации железа, так как в результате реакции ионы железа переходят в трехвалентное сост5яние и не могут быть использованы для дальнейшего расположения перекиси.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии, Поставленная цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что

644776 перекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов в водной среде. 5

Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов, что позволяет увеличить выход до

74 ю/о 10

Предложенный способ осушествляют следующим образом. К водному раствору сульфата железа (5 — 10 от необходимого стехиометрического количества), подкисленному Н $04 до рН 2, при постоянном 15 перемешивании прибавляют раствор гидроперекиси циклогексанона в метаноле. Через реакционную массу в течение всего времени барботируют сероводород или сероводородсодержащие газы со скоростью подачи 20

0,5 — 10 мин- . В присутствии сероводорода протекает регенерация ионов железа н,з

Fe+ -4=Ее +, что создает условия для использования каталитических количеств ионов железа и позволяет проводить рас25 пад перекиси по цепному механизму.

Согласно изобретению, процесс регенерации ионов железа может осуществляться как непосредственно в самом реакторе, так з0 и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Благодаря постоянной регенерации ионов железа в реактор может загружаться не только сульфат двухвалентного железа FeSO4, но и сульфат трехвалентного же- 35 леза Fe> ($04) з. Использование сероводородсодержащих газов позволяет совместить предлагаемый способ получения алифатических дикарбоновых кислот с процессами грубой сероочистки. 40

Во всех экспериментах перекись циклогексанона готовили по известной методике следующим образом: 98 г циклогексанона и 56,0 мл 30 /о-ной Н О перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, а за- 45 тем добавляют 200 мл метанола и смесь перемешивают еще 1 ч.

Образовавшуюся таким образом гидроперекись циклогексанона используют для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты. 5р

П р и м ер 1, К приготовленной по приведенной методике перекиси циклогексанона добавляют 12,0 г Fe ($04)3 9Н О (каталитическое количество по отношению к перекиси), растворенного в 100 мл воды, смесь 55 подкисляют Н $04 до рН 2 и при постоянном перемешивании барботируют H>S, поддерживая температуру от 5 до 10 С. Объемная скорость подачи Н $08 мин . Спустя 30 мин отфильтровывают выделившую- @ ся серу, а фильтрат экстрагируют хлороформом для извлечения кислот и непрореагировавшего кетона. Из хлороформного раствора выделяют кислоты в виде натриевых солей обработкой 30 /о-ным раствором 65

NaOH. Щелочные вытяжки подкисляют

Н $04 до рН 2, выделившуюся 1,10-декандикарбоновую кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 32 г 1,10-декандикарбоновой кислоты (выход 74О/О на прореагировавший кетон), Физико-химические характеристики приведены в таблице, После отгонки петролейного эфира выделено 9,1 г монокарбоновых кислот. Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют 55,6 г непрореагировавшего циклогексанона.

Пример 2. Раствор, содержащий 100 г

Feq(SO4) 3 в 250 мл воды, полученный после разложения перекиси, подкисляют

H>SO4 до рН 2 и направляют на регенерацию с целью восстановления ионов Fe+ до

Fe+ . Регенерацию осуществляют в абсорбционной колонке, через которую пропускают газ, . содержащий 10 /о об. HgS u

90 /о об. СН4. Объемная скорость подачи газа 2,0 мин . Температура 25 — 30 С. Полученный после восстановления раствор двухвалентного железа отфильтровывают от элементарной серы и используют для разложения перекиси 4-метилциклогексанона, которую готовят по вышеприведенной методике: 112 г 4-метилциклогексанона (0,5 моля) и 54,0 мл 30 /о-ной Н О (0,25 моля) перемешивают в течение 1 ч при температуре 20 С и затем добавляют 200 мл

СНЗОН. К приготовленному таким образом раствору прибавляют раствор FeSO4 (после регенерации), поддерживая температуру от 5 до 10 С. После прибавления всего раствора смесь перемешивают еще

30 мин и экстрагируют хлороформом образовавшиеся кислоты и непрореагировавший кетон. Водный раствор, содержащий сульфат трехвалентного железа, направляют на регенерацию в абсорбционную колонку. Обработкой ЗОО/о -ным раствором NaOH из хлороформного раствора выделяют кислоты в виде натриевых солей. Щелочные вытяжки подкисляют до рН 2. Выделившуюся

3,8-диметилдекандионовую-1,8 кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 26,1 г продукта (72 /о на прореагировавший кетон). Физико-химические характеристики

3,8-диметилдекандионовой-1,8 кислоты приведены в таблице. После отгонки растворителя получено 8,0 r монокарбоновых кислот.

Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют 75,0 r 4-метилциклогексанона.

Аналогичным образом проведен синтез и других дикарбоновых кислот. Условия реакции и физико-химические характеристики полученных дикарбоновых кислот приведены в таблице.

Предлагаемый способ получения дикарбоновых кислот удобен в осуществлении, 644776

Физико-химические характеристики дикарбоновых кислот

Продукты разложения

f» о

CU

С4 дикарбоновая кислота молекулярный вес

Элементный анализ х

CO х о х о>

10 а.х а1 f хо

o <

y v ох х х

3 х о о

С> со

И

О о, о

Исходный кетон, r

Опыт бруттоформула найдено

О о ) о

У им вычислено х х о

С Н

63,54

55,6

С„Н, О4 228,3

С,H O» 226,3

С!4НавО 258,3

230

63,20 9,76

63,20 9,76

65,10 10,08 циклогексанон, 98,0 г

То же

60,0

0,8

32,0 74,0

32,6 74,0

26,1 72,0

9,1

9,79

230

63,58

9,84

60,0

0,6

8,8

62,3

75,0

262,1

64,80

10,12

2,0

8,0

60;0

4-Метилциклогексанон, 112,0 г

11,20

70,54

С рНзз04 342 5

338,9

70,20 11,10

60,0

23,3

4-трет-Бутилциклогексанон, 154,0 г

Примечание. В опыте 1 сероводород непосредственно подавали в реактор, а в опытах 2, 3, 4 регенерацию ионов железа проводили в отдельном аппарате. В опытах 1 и 2 использован чистый сероводород, а в опытах 3 и 4 — газ состава; 90% СН4 и 10% Нз8.

В опытах 1, 2 образуется 1,10-декандикарбоновая кислота, а в опытах 3 и 4 — 3,8-диметилдекандионовая-1,8 и 3,8-ди-трет-бутилдекандионовая-1,8 кислоты соответственно. зволяет перерабатывать самые различные циклогексаноны (см. таблицу) .

Составитель Ю. Лапицкий

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/12 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 прост в аппаратурном оформлении и взрывобезопасен, так KBK H 0 3 eT 25%-ный раствор перекиси циклоалканона в метаноле, Выделение продуктов проводят самыми простыми и доступными методами— экстракцией и ректификацией. В качестве исходного сырья используют доступные продукты — циклоалканоны, перекись водорода и сульфат железа. Образующиеся в качестве побочных продуктов монокарбоновые кислоты могут найти применение в производстве пластификаторов и моющих средств. Этот процесс может осуществляться с использованием не только НяЯ, но и сероводородсодержащих газов, образующихся в процессе переработки сернистых топлив, и таким образом совмещаться с процессами грубой сероочистки газов. Регенерация ионов железа Ре+з — Ре+а может осуществляться как непосредственно в реакторе, так и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Предлагаемый способ поФормула изобретения

Способ получения декандикарбоновых кислот взаимодействием перекиси циклогексанона в водной среде с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой, с вы10 делением целевого продукта, о т л и ч а ющи йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, реакцию ведут в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов.

15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М., «Химия», 1970, 143.

2. Авторское свидетельство СССР

20 № 437747, кл. С 07С 55/04, 1972 (опубл.).

3. Патент Великобритании № 740747, кл.

2(3) С, опубл. 1955 (прототип).