Способ получения бис -цианосульфониламидов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н ЛАТЕЯТУ

{63) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.02.7 5 (21) 21О4243/23-О4 (23) Приоритет (32) О4.О2. 74 (31) 439487 (33) сЕА (43) Опублиновано05. 10. 78.Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описайия 04.09.78

Союз Советсннх. Соцналнстнчеснн«

Ресаубанн (») 627751 (51) М. Кл.

С О7 С 143/78

Гасударственный «ватет

Соввта Мнннатраа СССР аа делам нзобретеннй

И 93«PblTNN (53) 7@K 547.541. .622.О7 (О88.8) Иностранец

Раймонд Крей (CmA) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-Й -ЦИАНОСУЛЬФОНИЛАМИДОВ. И-х-в-м- 6ж !

Оф 30g з в

1 1

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений— бис= N-цианосульфониламидов общей формулы,где R-двухосновная ароматическая группа или циклоалкилен; R -фенил, которые мо- И . (I гут быть промежуточными продуктами для получения полимерных смол и композиций.

При полимеризации с использованием в качестве промежуточных соединений бис"Й -цианосульфониламидов, повидимому, 20 происходит образование полимерных структур, содержащих ароматические и триазиновые кольца.

Известные полимеры, содержащие аромагические и триазиновые кольца 25 обладают высокой термостабильносгью и хорошими электрическими свойствами jl)

Однако удалось приготовить растворы этих полимеров только в высококипяших растворителях, что затрудняег дальнейшую переработку смол (сложное удаление растворителя или, преждевременное гелеобразование перед формованием).

Полученные на основе предлагаемых бис- q - цианосульфониламидоФ полимеры гермостабильны, хорошо растворяются в низкокипящих растворителях, что позволяет получать лаки и клен с высоким содержанием полимера.

Растворигели могут быть удалены при низкой температуре, не вызывая гелеобразования полимера.

627751

Предлагаемый способ получения бис— цианосульфониламидов «снован HQ известной реакции присоединения аминов к производным цианистоводородной кислоты в присутствии акцептора кислоты (21 и заключается в том, что диамин 5 общей формулы H > g — R — ««Н, где

R — как указано выше, подвергаю взаимодействию сначала с циангалоидом при о (-5) -5 С в среде органического растворителя B присутствии акцептора кислоты, а затем с сульфонилхлоридом общей формулы R $0 СК, гце R имеет вышеука-! о занные значения, при 20-70 С в среде органического раствори геля в присутс твии акцептора кислоты либо в обратной последовательности, причем диамин, циангалоид и сульфонилхлорид берут в молярном соотношении 1:2:2.

Обычно в качестве акцептора кислоты берут низший алифатический алкиламин 20 или щелочь, а в качестве органического растворителя — тетрагидрофуран (ТГФ) или ацетон;.

При синтезе бис — Я вЂ” цианосульфониламидов сульфонилхлорид можно обрабаты- 25 вать производным бисцианоамида, полученным из диамина и циангалоида, или вначале дпамином с получением сульфониламида, который затем взаимодействует с ппангалоидом.

Общий выход в любом варианте превышает 80%.

Из ароматических сульфонилхлоридов можно использовать бензол-, и-хлорбензол- и п-толуолсульфонилхлорид.

Как правило, процесс осуществляют в инертном растворителе, например в ТГФ или ацетоне, при стехиометрическом соотношении реагентов.

Определенное количество цианхлорида 40 или цианбромида применяют в присутствии незначительного избытка акцептора кислоты (обычно низшего алкиламина или щелочи).

В примерах 1-4 проводят реакцию в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, загрузочной воронкой, термометром и сушильной трубкой.

Пример 1. B колбу на 3 л загружают 525 мл ацетона, 42 г (0,169 моль50

4,4 — метплен-бис-фенилцнанамида (прпготовлеп пз 1 моль 4,4 -метплеп-бпс-срепплампна и 2 моль циапхлорида) и 37,6 г (0,372 моль) триэтиламина, прибавляют по каплям раствор 59,8 г (0,338 моль) бепзолсульфонилхлорида (99 o) в 275 мл о ацетона lipll перемешпваппп и 25-3,э С, интенсивно перемешивают 1 ч прп комнатной температуре, отфильтровывают гидрохлорид, промывают осадок на ф««льтре ацегоном до тех пор, пока он не станет полностью водорастворимым, концентрируют фильтрат до 200 мл, отгоняя избыток ацегона, добавляют к концентрату при перемео шивании 1 л метанола, охлаждают до О С, перемешивают 1 ч и фильтруют.

Осадок на фильтре промывают минимальным количеством холодного метанола, сушат на воздухе на фильтре, затем при о

60 С 1 мм рт.cr. в вакуумной печи в течение 1 ч и получают 68,4 r (76, 5 о) 4,4 I

=метилен-бис- (IU N -бензолсульфонилфе1 о нилцианамипа), т.пл. 123-125 C.

Вычислено: С 61,30; Н 3,82;

Я 10,59; $12,11.

Найдено,,о . С 61,29; Н 4,08;

l410,34; 5 12,09.

Пример 2. В колбу на 100 мл загружают 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -окси-бисфенилцианамид1а (получен из 1 моль

4,4 -окси- бис-фениламина и 2 моль цианхлорида), 2,50 г (0,022 моль) триэтилендиамина и 40 мл ацетона. По каплям прибавляют раствор 7,06 г (0,04 моль) бензолсульфонилхлорида в 15 мл ацетона, перемешивают 2 ч, выливают в 750 мл интенсивно перемешиваемой воды, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из смеси ацетонметанол, получая 8,0 rчистого 4,,4 -окси-бис-(g -бензолсульфонилфенилцианамида), т. пл. 161-162 С.

Пример З.Вколбуна 2лзагрут жают 12,4 г (0,09 моль) м-фенилен-бис- цианамида (получен из 1 моль м-фенилендиамина и 2 моль цианхлорида), 9,9 r (0,О88 моль) триэтилендиамина и 475 мл ацетона, по каплям прибавляют раствор

31,2 г (0,176 моль) бензолсульфонилхлорида в 40 мл ацетона, перемешивают

3,5 ч и выливают в интенсивно перемешиваемый 10%-ный водный рacãâoð бикарбоната натрия. Отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из смеси ацетон-метанол, получая

26,5 r (77,1,o) чистого бензолсульфонило

=м-фенил«бис-цианамида, r.пл. 143-144 С.

Пример 4. Реакционную систему продувают азотом, загружают 1 л сухого

ТГФ, 398 r (2 моль) 4,4 — метилендианилина и 224 г (2,2 моль) трпэтиламии

:«а, медленно добавляют прп 25-35 С ,«..с"вор 353,2 r (2 моль) бе: золсу.iьфонилхлорида в 440 Mï ТГФ и пере,"«еш;iвают 2 5 ч. Охлаждают до темпер «тур«i ниже О С, добавляют 224 г ц пэтиламппа и 550 мл ТГФ, при Π— 5 С прибавля::т 240 г 97 ; -ного цианбромида в 44О

62 а мл ТГФ, перемешивают 2 ч пр:.I 0-5 С дают нагреться до комнатной температуры в течение 15 ч. Oc.". îê (1369 г) огф11льгpoBbII3QIoT обрабатывают 2х200 мл ТГФ, дв;жды перемешивают с 2-3 л воды, промывают водой и выделяют 430 r продукта, который растворяют в кипящей смеси

1,1 л ацетона и 1 л абсолютного 1етанола, Удаляют 1,5 s дисгилляга при 1тмосферпом давлении, добавляют 700 мл абсолютного метанола, перемешивают при 10о

15 С, огфильгровываюг осадок, промывают 500 мл метанола, сушат в вакууме о при 65-70 С и получают 340,5 г (64,7".,), 7

4,4 -метилен-бис-(Й, N -бензолсульфонпл5 фенилцианамида), г. пл. 130-132 С.

Найдено, %: С 61,30; Н 3,82;

N lO,60; 3 12, 11.

Вычислено, .o . С 61,67; Н 4,21;

N 10,58; $12, 14.

После первой стадии синтеза перекристаллизацией из метанола можно выделить промежуточный ме тилен-бис-бензолсульо фонилфенилцианамид, т. пл. 124-126 С.

Пример 5. 185,45 г бензолсульфонилхлорида при продувании азотом и перемешивании добавляют к смеси 105,29 г

4,4 -метилен-био-циклогексиламина, 111,3 г соды и 95 мл воды в 1,2 л ацетона. Более чем за 20 мин смесь нагрео вается до 51 С (экзотермическая реакция). Перемешивают 20 ч при комнатной температуре, фильтруют, сушат фильграг и получают 219 г влажного белого твердого вещества которое растворяют в смет

35 си метанола и 150 мл ацетона при нагревании на паровой бане. Раствор кипятят

5 мин, упариваюг в течение 10-15 мин до объема 900 мл, горячий раствор при энергичном перемешиванип медленно выли- 4, вают в 10 л воды, в которую добавляют горсть соли. Гранулированпый осадок фильтруют на воронке Бюхнера, хорошо промывают 12 л воды, сушат при 1комнагной температуре над пятиокисью фосфора, за- 45 тем в вакуумной печи при O,Ol мм рт.ст. и получают 207 r белого порошка, г.пл. о

75-80 С, который обрабатывают цианбромидом или цианхлоридом, как в примере

4. Получают бис-бензолсульфониламид50

-4,4 -мегилен-бис- (цпклогекспламип ) .

Пример 6. В грехгорлу.ю колбу.

:.Ia 5 л з. гружаюг 136,2 г (1,0 моль) м-фенплоп-бпс-мс. ппеддп амина, 1,5 и

ТГФ, 212 5 г (2 1 мо и ) триэгплам11на

353, 2 г (2,0 моль ) ое пзолсульфопп-Lx !og,!qa, добав-сяюг 500 мл ТГФ spj! 7030 С, перемешивают B течение ночи при о 20 С, вводя прп .:оремешиванп,1 18 л а1 6 воды, огфпльтровываюг осадок, промывают его водой, сушат в вакууме при гемперао гуре до 120 С;1 получают 410 r (98,4,o) продукта, т.пл. 164-166 С.

Вычислено,, : С 57,67; Н 4,84; и 6,73; S 15,40.

С2оН >N<045 (416,521).

Найдено,;o, С 57,72; Н 4,93;

N C,58; о 15,20.

Продукт обрабатывают цианбромидом пли цианхлоридом, как в примере 4. Получают бпс-бензосульфониламид-м-фенилен=бис-ме гплендиамин.

П р I»I е р 7. В грехгорлую колбу на

5 л загружают 136,2 r (1,0 моль) м=ксплпле11дпампна, 1 л ТГФ и 222,6 г (2,2 моль) гриэгиламина, добавляют

353, 2 " (2,0 моль) бензолсульфонилхлорида и перемешивают в течение ночи. Прибавляют еще ТГФ и 222,6 г гриэгилампи,, охлаждают до температуры ниже О С о и барбогируюг цпанхлорид (избыток 60;o).

Обработку цианхлоридом ведут дважды.

Получают 343 г (74,5%) бис-цианобензопсульфониламид-м-фенилендпме гилендиампна, мол. вес 466,591, г.пл. 75,5-85 С.

Вычислено, o . С 56,64; Н 3,89;

N 12,01; Д 13,75.

Найдено, "o . С 56,58; 56,64,; Н 4,33;

4,41; N12,51; Й 12,63; $13,5.

Формула пзобре гения

1, Способ получения бпс- Я -цианосульфониламидов общей формулы где R- двухосновная ароматическая групsQ пли циклоалкилен;

R — фенил, о г л и ч а ю шийся тем, что диамин общей формулы

Н2М-Я-МН где R — как указано выше, подвергают взаимодействию снач: ла с цпангалопдом пр 1 (-5)-с+5) С в среде органического . раствори гсля ii 1111ису 7cT!3!I .I акцо!1горд

Кнс 10ГЬ1> ЗД ГО. i С Cv.1Ь|1ОНП:.ХЛОРИДОХ1 Оа: II.й . 1оР .. Усч1-1

z so,се гда h. имс.а 13ыс11с33.кс1заппые значо п1я о

7 при г. i siåðàòójoo 20-70 С, в среде орг i. ÷eскога рс1сч ворптеля, в прпсутстви .I

7 : 627751 8 акцептора кислоты, либо в обратной пос- кого растворителя используют тетрагид» ледовательности, причем диамин, цианга- рофуран или ацетон. лоид и сульфонилхлорид берут в молярном соотношении 1:2:2. Источники информации, принятые во

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и внимание при экспертизе: с я тем, что в качестве акцептора кисло- > 1. Патент США _#_e 36933О8, ты берут низкий алифатический алкиламин кл. 26О-47, 1972.

2. Иейгана-Хильгетаг. Методы акспе»

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - римента в органической химии, М., 1968, шийся тем, что в качестве органичес- .с. 375.

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Шарганова Техред g, мужик Корректор М. Немчик

Заказ 5492/4 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж-35, Р. ушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4