Способ электрохимического получения эфиров с1-с3 карбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Р{есяублик (11) 612620 (б1) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 17.07. 75 (21) 2155218/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.07. 74 (31) P° . 2434845 ° 6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.06. 78.Бюллетень _#_ 23 (45) Дата опубликования описания 020678

С 07 С 69/76 (51) М. Кл, С 07 З 215/32

С 07 З 213/69

С 07 I3 307/20

С 07 3;) 307/83

С 25 В 3/00 (53) УЙК 547.29 26. .07 (088.8) Государственный ноинтет

Совета Инннстрое СССР оо делом нзооретеннй н отнрьянй

Иностранцы

ЮРген Хауфе (ФРГ), Костин Рентцеа (СРР) и Дитер Дегнер (ФРГ) (72) A BTOpb. изобретения

Иностранная фирма Басф АГ (ФРГ) (73) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

С1 -С КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к электрохимическому способу получения сложных эфиров С1 — С> карбоновых кислот, которые находят применение в качестве полутродуктов для получения антиокислитель ой присадки к смазочным маслам. Некоторые из известных соединений также являются промежуточными продуктами для синтеза инсектицида карбарила и витамина К. 10

Известен способ электрохимического получения эфиров С1 — С карбоновых кислот путем анодного ацйлирования ароматических или Гетероциклических соединений C1 — Cb алкановой кислотой при 18 плотности тока 0«1 — 30 A/äì при 5-90 С в присутствии электропроводящей добавки — соли карбоновой кислоты„ например, ацетата натрия, взятой в количестве 32-51 вес.Ъ. Ю

Процесс можно вести в электролите, содержащем дополнительный сорастворитель, такой как уксусный ангидрид 1.11 .

Недостаток ° известного способа использование значительных количеств 25 (до 1 кг на 1 кг целевого продукта) электропров{дящей добавки, что в условиях промышленного осуществления способа обуславливает трудоемкие операции как по выделению целевого продук- 30 та, так и регенерации непрореагировавших веществ, такие как экстракция, сублимация, фракционная дистилляция.

Кроме того, известные добавки пригодны только для однократного использования.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Это достигается тем, что при осуществлении предложенного способа получения эфиров С{-С> карбоновых кислот общей формулы 1

rO

КС

ОЛ где A -толуил-„ гексаметилбензил-, нафтил-,2-метилнафтил-, 1-хлорнафтил-. хинолил-,бензофурил- 2-метоксипиридинил-,фурилрадикал, R — водород, метил, этилрадикал, путем анодного ацилирования ароматических соединений формулы П вЂ” AH, где А имеет указанные значения, C(-C> карбоновой кислотой при 5-90 С в присутствии злектропроводящей добавки при плотности тока 0,1-30 A/äì в ка честве электропроводящей добавки используют аммониевую соль общей форму-лы Ш

& 0 (ВР2къхн1 (oocRФ) 612620 где R., Н, Ц вЂ” водород и/или алкил

С1 -С4, Н4 — водород или алкил С1-С>, и процесс ведут в электролите, содержащем 5-60 вес. Ъ ароматического соединения формулы АН, где A имеет указанные значения, 5-70 вес.% С1-Сз карбоновой кислоты и 1-20 вес.Ъ аммониевой соли формулы ftl. Предложенный электрохимический способ получения эфиров формулы 1 заключа10 ется в анодном ацилировании ароматических соединений формулы П вЂ” AH где

А имеет указанные значения, С1-С каро боновой кислотой при 5-90 С и плотности тока 0,1-30 A/äì в присутствии в

2 качестве электропроводящей добавки аммониевой соли общей формулы JIt (H Ð, Р)Н) (OOm+)

R - водород и/или ал- .

С,-С4, R4 водоРод или алкил С1-СЗ, в электролите, содержащем 5-60вес. Ъ ароматического соединения Формулы АН, 25 где A имеет указанные значения, 570 вес.Ъ С1-С- карбоновой кислоты и

1-20 вес.Ъ аммониевой соли формулы Ш.

Коццентрация соли определяется тем, чтобы электропроводность была достаточной и при применении высоких плотностей тока, а также и тем, чтобы расходы на выделение продуктов были минимальны. При ацилировании нафталина или

2-метилнафталина добавку берут в коли- 1 честве 1-8 вес.Ъ, а ароматическое соединение — в количестве 5-45 вес.Ъ.

Предел концентрации ароматического соединения определяется растворимостью последнего в указанной смеси алкановой кислоты и вводимой в нее соли.

Для повышения растворимости ароматических соединений можно применять дополнительные растворители, которые в условиях процесса являются стабильными электролитически неактивными и незначительно понижающими электропроводность электролита. Такими сорастворителями могут быть ацетонитрил,ацетон, диметоксиэтан и хлористый метилен.

В качестве ароматических соединений формулы П можно испольэовать толуол, гексаметилбензол, нафталин, 1или 2 в метилнафталин, 1-хлорнафталин, хинолин, фуран, бензофуран, 2-метокси- )5 пиридин.

Ацилирующими агентами данного способа, являющимися одновременно и растворителями, могут быть алифатические карбоновые кислоты, такие как муравьи- 60 ная, уксусная, пропионовая. Электропроводящими добавками могут быть такие соли, как формиат триметил-(диметил) аммония, формиат триэтил-(диэтил) аммония ацетат триметил-(диметил) ам-

Р

65 мония, пропионат диметиламмония.

Указанные добавки могут быть получены добавлением аминов (или введением в случае газообразных аминов) к взятой в избытке алкановой кислоте

ФоРмУлы R4COOH, где R4 имеет приведенные значения.

Согласно данному способу анодное ацилоксилирование осуществляют в несекционных ячейках. Однако данный прОцесс можно вести также и в секционных ячейках. При применении несекционных ячеек предпочтение отдается ячейкам с незначительными расстояниями между электродами, например с расстоянием

0,25 — 2 мм. В качестве анодов используют предпочтительно графитовые, свинцовые электроды, а также электроды из благородных металлов, например платиновые электро-, ды. Применяемые катоды могут состоять из графита, железа, стали или свинца.

Электролитом служит раствор ароматического соединения формулы П в карбоновой С1-С кислоте, в который вводят аммониевую соль.

Состав продукта, получаемого при анодном ацилоксилировании, зависит главным образом от величины заряда Q, пропускаемого через электролит, на

1 моль ароматического углеводорода.

Моноацилоксилированные продукты получают предпочтительно при электролизе, где Я О, 4-1, 5% /моль .ароматического углеводорода. Высокоацилоксилированные продукты образуются, в частности,если 9 + 2 Р/моль ароматического углеводорода. При анодном ацилоксилировании

2-метилнафталина до получения моноацилокси-2-метилнафталина и при ацилоксилировании нафталина до получения моноацилоксинафталина электролиз осуществляют при Q 1,0-1,5Ф /моль ароматического углеводорода. Плотность тока выбирают в пределах 0,1 — 30 A/äÌ .

При анодном ацилоксилировании нафталина или 2-метилнафталина используют плотность тока 10-25А/дм .Температура процесса электролиза определяется температурой кипения алкановой кислоты или применяемого в соответствующем случае дополнительного раст ворителя и не должна быть выше температуры кипения.В случае анодного ацетоксилирования 2-метилнафталина или нафталина температура колеблется в интервале 20-70 С. о

Выделение продуктов электролиза

I происходит предпочтительно путем перегонки. При этом отгоняют алкановую кислоту, указанную перегоняемую соль или соответствующий амид карбоновой кислоты в случае, если в формуле1П к1 и/или R> и/или И означают атом водо2 рода, а также (в случае присутствия) дополнительный растворитель. При наличии непрореагировавшего ароматическо-, го соединения последний отделяют от целевых сложных ароматических эфиров

612620

Выход 1-ацетоксинафталина,Ъ

Ацетат три метиламмония в расчете на току по вещест

54,2

64,8

50,0

43,0

55,5

42,6

П9

17 путем фракционированной перегонки, экстракции или перекристаллизации.

Сложные ароматические эфиры можно подвергать в случае необходимости дальнейшей очистке путем перегонки или перекристаллизации. Алкановая кислота, 5 электролитические добавки и непрореагировавшие ароматические углеводороды могут быть повторно возвращены снова в процесс.

Возможно непрерывное и прерывное ведение предложенного способа. Возний кающее при известных условиях электролиза повышение напряжения может быть устранено кратковременным замыканием ячейки накоротко или переключением по- 15 люсов электродов.

При осуществлении предлагаемого способа нет необходимости использовать большие количества электролитических добавок, после выделения из ре- 20 акционной массы путем простой перегонки они могут быть снова возвращены в процесс (при этом достигается количественная регенерация указанных солей)

При выделении целевых продуктов из реакционной массы также не требуется трудоемких операций.

Пример 1. В несекционную ячейку, минимальное расстояние между электродами (анод †граф, катод — сталь) которой составляет 0,5 мм, заливают электролит, состоящий из 200 г(1,56Moля) нафталина, 275 г муравьиной кислоты и 450 r ацетонитрила, в который при комнатной температуре подают 23 r триметиламина.

Электролиз проводят при анодной плотности тока ()) 12,5 A/äì, температуре (Т) 45 С, количестве электричества (Ф) 1,0+/моль нафталина.

Электролит в течение процесса перекачивают через теплообменник для поддержания необходимой температуры.

По окончании электролиза ацетонитрил, муравьиную кислоту и формиат три45 метиламмония выдел яют перегонкой при температуре or 81 С/760 мм.рт.ст. до

92 С/25 мм рт.ст.

Остаток фракционируют при 80-

140 С/1-10 мм рт.ст и получают сб -наф- 50 тилформиат с выходом по веществу 50Ъ, по току 37Ъ.

Пример 2. Процесс осуществляют в такой же аппаратуре, как в примере 1.

A. В ячейку заливают электролит, состоящий из 1152 г (9,0 моля) нафталина, 600 r уксусной кислоты, 1540 г ацетонитрила, в который вводят при комнатной температуре 75 г диметиламнна.

Электролиз проводят при Ц 1,1 Р/моль нафталина, J .5 А/дм,, Т 35оС.

Электролит во время электролиза перекачивают через теплообменник.

После окончания электролиза ацетонитрил, уксусную кислоту и диметилацетамид, полученный путем дегидратации ацетата диметиламмония, отгоняют при температуре от 81оС/760 мм рт.ст до

65 С/30 мм рт.ст., после чего остаток о фракционируют при температуре от 55 до 175 С/10 мм рт.ст. и получают 1о

-ацетоксинафталин с выходом по веществу 68,5Ъ (в пересчете на прореагировавший нафталин). Выход по току составляет 42,8Ъ.

Б. Электролит содержит 768 г (6,0моля) нафталина, 2246 мл уксусной кислоты, 90 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре) .

Электролиз проводят при Я 1, 1% /моль нафталина, J 11,5 A/äì, Т 50 С.

Реакционную массу подвергают фракционированию при температуре от

118 С/760 мм рт.ст. до 175 С/10мм ртсб. и получают 1-ацетоксинафталин с выходом по веществу 53Ъ (в расчете на прореагировавший нафталин), Выход по току 38Ъ.

В. Электролит содержит 384 г (3,0 моля) нафталина, 1146 мл уксусной кислоты, 1500 мл ацетонитрила, 55 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре).

Электролиз проводят при Я 1,1Ф/моль нафталина, Ь 11,5 А/дм, Т 40 С.

Электролит перекачивают во время процесса через теплообменник.

Путем перегонки продукта электролиза при температуре от 81 С/760 рт.ст ° до 175 С/10 мм рт.ст. получают 1-аце0 токсинафталин с выходом по веществу

64,8Ъ (в расчете на прореагировавший нафталин) и выходом по току 55,5Ъ.

В табл.1 приведены результаты по выходу целевого продукта при применении различных концентраций соли формулы !II. (условия процесса аналогичны примеру

2В) .

Та блиц а 1

612620

Пример 3. Аппаратура процесса аналогична аппаратуре примера 1.

A. Электролит содержит 426 г (3,0 моля) 2-метилнафталина, 500 мл ацетонитрила, 191 мл уксусной кислоты, 29 г диметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре).

Электролиз проводят при Q 11,1 Р /моль

2 — метилнафталина, ) 11,5 А/дм, Т 25 С.

Электролит перекачивают за время электролиза через теплообменник.

По=ле удаления непрореагировавших продуктов реакции при температуре от

Т а б л и ц а 2

Выход 1 ацетокси — 2 — метилн афт алин а L I I G

Добавка, лоль (СНЗ)2ЯН СН>СООП,о ва,еству но току

71,0

65,5

3,3

60,0

67,5

47,2

60,0

58,9

3,3

Б. Электролит содержит 426 г (3„0 моля) 2 — метилнафталина, 382 мл уксусной кислоты, 500 мл ацетонитрила, 78 r триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной темпера- туре) . 38

Электролиз проводят при И. 1,1Ж/моль

2-метилнафталина, J 11,5 A/дм, Т 25 С.

2, о

После удаления перегонкой ацетонитрила, уксусной кислоты, ацетата триметиламмония при температуре от 40

ТаблицаЗ

Выход 1-ацетокси-2-метилнафталина, Ъ

Добавка, моль по веществу . "..о току (сн ) к сн соон

56,2

74,7

3,3

0;64

1,36

3,3

77,4

1,32

При применении хлористого метилена 60 диметоксиэтана в качестве дополнительных растворителей получают те же результаты по выходу, что и при использовании ацетонитрила.

В. В качестве добавки применяют (15 ацетат тризтил- или три-н-бутиламмо0,65

0,89

1,22

1,42

81 С/760мм рт.ст. до 110 С/0,2мм рт.ст. остаток фракционируют при температуре от 110 до 130 С/0,2 мм рт.ст.

При этом получают 1-ацетокси-2-метилнафталин с выходом по веществу 71Ъ (в пересчете на прореагиров.,:..чий 2— метилнафталин) и выходом по току

65,6Ъ.

В табл. 2 приведены результаты по выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру ЗА).

81 C/760 мм Рт.ст. до 90 "r/15- мм рт остаток фракционируют согласно примеру ЗА и получают при этом 1-ацетокси-2-метилнафталин с выхоцом по веществу 77,4Ъ (в расчете на прореагировавщий 2-метилнафталин) и выходом по току 53р4Ъ.

В табл . 3 приведены результаты rIo выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру 3 Б) . ния в количестве, указанном в табл. 4 условия процесса аналогичиы примеру ЗБ.

Состав электролита следующий:426 г

2-метилнафталина, 200 r уксусной кислоты и 500 мл ацетонитрила.

612620

Таблица 4

Выход 1-ацетокси-2- метилнафталин, Ъ тв

Амин по веществу по току (С2Н6) К

I (Н С4нд)зи

66,9

61,3

0,65

59,4

О,б

51,0

Пример 4. Аппаратура аналогична аппаратуре примера 1. 15

Электролит содержит 487 r (3,0 моля) 1-хлорнафталина, 500 мл ацетонитрила, 191 мл уксусной кислоты, 28 г диметиламина (вводят в уксусную кис-. лоту при комнатной температуре). Условия электролиза такие, как в примере

3А.

После прибавления в реакционную массу уксусного ангидрида удаляют уксусную кислоту, ацетонитрил, диметилацетамид при температуре от

81 С/760мм ртст,до 65 С/30мм ртст, с последующим фракционированием остатка при температуре от 58 C/10 мм рт. ст. до 145 C/0,5 мм рт.ст. При этом получают 1-ацетокси-4 — хлорнафталин с выходом по веществу 50Ъ (в расчете на прореагировавший 1 — хлорнафталин) и выходом по току 39,3%.

Пример 5. Аппаратура — несекционная ячейка, расстояние между элект- родами 0,5 мм.

Анод — платина.

Электролит: 276 г (30 молей) толуола, 900 г уксусной кислоты, 20 г триметиламича (вводят в уксусную кислоту 10 при 40 C) .

Катод — графитовый.

Электролиз проводят при Я 3, 7N/Moëü гексаметилбензола, 3 11, 5 A/äì и

Т 50 С. 45

Электролит перекачивают во время электролиза через теплообменник.

Переработка: по окончании электролиза уксусную кислоту и прореагировавший толуол отгоняют при нормальном давлении и 120 С, а уксусную кислоту

О (ацетат триметиламмония)при 20мм рт.ст. и 50 С.

При последующей фракционной перегонке (40-60 C/1-5 мм рт.ст.) получают смесь бензил- и крезилацетатов с выходом по веществу 70% (в пересчете на прореагировавший толуол) и по току 5Ъ. При-следующей фракционной перегонке при 50-70 С/1-10 мм рт.ст.из

60 этой смеси получают целевой бензилацетат с ЗОЪ-ным выходом по веществу и

3Ъ-ным выходом по току.

Пример б. Аппаратура — несекционная ячейка, расстояние между электродами 0,5 мм.

Анод — платина.

Электролит: 16,2 г (0,1 моля) гексаметилбензола, 900 г уксусной кислоты 42 r триметиламина (вводят в укР

О сусную кислоту при 40 С).

Катод — графитовый.

Электролиз проводят при 0 3,7®/моль гексаметилбензола, J 10 А/дм, T 50 С.

Электролит перекачивают во время электролиза через теплообменник.

Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до

65 C/15 мм рт.ст. Остаток (24 г),кроме небольшого количества уксусной кислоты (ацетата триметиламмония) содержит непрореагировавший гексаметилбвнзол, целевой пентаметилбензилацетат, а также ди- и триацетоксилированные продукты. После хроматографии (силикагель, толуол в качестве элюента) получают чистый пентаметилбензилацетат с выходом по веществу 60% и по току

20Ъ.

Пример 7. Аппаратура — секционная ячейка с катионитовой мембраной.

Анод — платина.

Анолит: 38,7 r (0,3 моля) хинолина, 450 г уксусной кислоты, 18 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 C).

Католит: 300 г уксусной кислоты

14 r триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 С) . о

Катод — графитовый.

Электролиз провоцят при Я 1,7Щ моль хинолина, J 3 A/äì, Т 50 С.

Анолит перекачивают во время злвктролиза через теплообменник.

Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту при нормальном лавлении, а также уксусную кислоту, (ацетат триметиламмония) до

65 C/15 мм рт.ст. Остаток (31 г) после этого подвергают фракционной первгонке при 80-105 C/6-8 мм рт.ст. Кроме непрореагировавшего хинолина,получают моноацетоксихинолины с выходом по веществу 40% и по току 15%.

При последующей фракционной пеРегонке при 95-105 С и 1-10мм рт.ст. из этой смеси получают 4-ацетоксихинолйн

Ic выходом по веществу 20% и по току 8Ъ

12

t \ формула изобретения

О

Ф

ЯС

ОЛ

Составител

Редактор Т.Загребельная Техред 3.

Заказ 3241/17 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. Аппаратура — секционная ячейка с катионитовой мембраной.

Анод — платина

Анолит: 75 г (0,688 моля) 2-метоксипиридина, 800 r уксусной кислоты, 40 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40 С).

Католит1 276 г уксусной кислоты, 24 г триметиламина .(вводится.в уксусную кислоту при 40 С).

Катод — графитовый.

Электролиз проводят при

Q 0,87 % /моль 2-метоксипиридина, 3 А дм, T 50 С. Анолит перекачивают во время электролиза через теплообменник.

Переработка: после окончания электролиза отгоняют. уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до

65 С/15 мм рт.ст. Остаток потом подО вергают фракционной перегонке при 4085ОС/1-5 мм рт.ст. При этом, кроме непрореагировавшего 2-метоксипиридина, получают моноацетокси-2-метоксипириди-25 ны с 70Ъ-ным выходом по веществу и

20%-ным по току.

При последующей фракционной перегонке при 50 — 70 С и 1-5 мм рт.ст. из этой смеси получают 2-метокси-3-аце- 30 токсипиридин с 50-оо-ыым выходом по веществу и 15Ъ-ным по току.

Пример 9. Аппаратура — несекционная ячейка, расстояние между элект- родами 0,5 мм.

Анод — платина.

Электролит: 33 г (О, 28 моля) бензофурана, 900 г уксусной кислоты,44 г триметиламина (вводится в уксусную кис лоту при 40 С) .

Катод — графитовый.

Электролиз проводят при Q 2, 5 Р/моль бензофурана, J 5 А/дм, Т 50ОС.

Электролит перекачивают во время электролиза через теплообменник.

После окончания электролиза отгоня-45 ют уксусную кислоту при нормальном давлении и уксусную кислоту (ацетат триметиламмония), а также непрореагировавший бензофуран до 45 С/2 мм рт. ст, Остаток после этого подвергают фракци- О онной перегонке при 60-140 С/2 мм рт.ст. При этом получают 2,3-диацетокси-2,3-дигидробензофурана с 65Ъ-ным выходом по веществу и 20Ъ-ным по току.

Пример 10.Аппаратура — несек- 55 ционная ячейка, расстояние между электродами 0,5 мм.

Анод — платина.

Электролит: 136 г (2, 0 моля) фурана, 900 r уксусной кислоты, 40 г триметиламина.

Катод — графитовый.

Электролиз проводят приQ 2Ф/моль фурана, . ) 8 A/äì, т 5-7 С.

Электролит во время электролиза перекачивают через теплообменник.

После окончания электролиза отгоняют непрореагировавший фуран и уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до 65 С/15 мм рт.ст.

Остаток подвергают фракционной перегонке при 95-130 С/1-2 мм рт.ст.При этом получают 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран с 60Ъ-ным выходом по.ве- ществу и 40Ъ-ным по току.

Способ электрохимического получения эфиров С1-С карбоновых кислот общей формулы 1 где A — т олуил-, r ек с ам етил б ен з ил- „ нафтил-, 2-метили афтил —, 1-хлорнафтил-, хинолил-, бензофурил-,2-метаксипиридинил-, фурилрадикал, R — водород, метил, этилрадикал путем анодного ацилирования ароматических соединений формулы П вЂ” AB, где А — имеет указанные значения, С1-С карбоновой кислотой при температуре 5-90 С в присутствии электроо проводящей добавки при плотности тока

0,1-30 A/äì отличающийся тем, что, с с целью упрощения процесса, в качестве добавки используют аммониевую соль общей формулы 1:).

ja. а,а и)е (оосв.,) где R(, В.„, R — водород и/или алкил с,— c„, Й4 — водород или алкил C1- С, и процесс ведут в электролите, содержащем 5-60 вес.Ъ ароматического соедйнения формулы АН, где А имеет указанные значения, 5-70 вес.Ъ С - С карбоновой кислоты и 1-20вес.Ъ аммониевой соли формулы Ш.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии Р 1021908, кл. С 7 В, 09.03.66. ь М.Меркулова фанта Корректор С. Гарасиняк