Способ получения бисчетвертичных производных2,7-диметил- - фенантролина
(ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социапистических
Респубпик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (бв) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.1275 (21) 2301343/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 150478. Бюллетень № 14 (5l) М. Кл.
С 07 D 221/06
Гоеударетввнный номнтвт
Совета увнннетрав СССР по данам нзоервтвннй н атнрытнй (53) УДК
547.836.3 (088.8) (45) Лата опубликования описания 030478 (2) вторь Т.A. Ксенофонтова, Л.М. Быкова и A.Â. Ельцов изобретения (7l) заявитель ленинградский ордена трудового красного знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСЧЕТВЕРТИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫЛ
2i7 — ДИМЕТИЛ-n -CEHAHTPOJIHHA
Изобрет ние относится к усовершенствованию способа получения бисчетвертичных производных 2,7-диметил-п-фенантролина, которые могут найти применение в текстильной промышленности в качестве катионных красителей типа сти-, рилов (для окрашивания, например, полиакрилонитрильного волокна или кислотно-модифицированного нейлона).
Известен способ получения красите- 10 лей типа стирилов конденсацией замещенного бензальдегида с четвертичной ать
51 Х
-фенантролина метиловым эфиром и-толуолсульфокислоты при температуре 180200 С. Продукт алкилирования выделяют в виде бисчетвертичной соли хлорной кислоты, для чего реакционную массу, пролученную на стадии алкилирования, обрабатывают бен3олом при температуре кипения реакционной cìål-.è, затем растх=-3, йо„Стирилы из производных -фенантролиниевых солей получают конденсацией и -диметилбензальдегида, например с 25 бисперхлоратом 1,2,7,8-тетраметил-1,8-диазонийфенантрена в среде уксусного ангидрида при 140 С (31. .Исходную бисчетвертичную соль по.лучают алкилированием 2,7-диметилЗО солью соответствующего аэотсодержащего гетероциклического основания.
Так, стирилы из производных М-арилхинальдиниевых солей получают конденсацией и-диметилбензальдегида (1), салицилового, анисового, 2,4 -диоксиили 2,4-диметоксибензальдегида (2) с
1-фенилхинальдинийперхлоратом, 1-фенил-5,6-бензохинальдиниййодидом, 1-и
-толил-5,6-бензохинальдиниййодидом в среде пиридина при нагревании по схеме
602500
Известный способ может быть представлен следующей схемой:
Сн, / i 1Обн, Н,С
Nd 610ц Н3 (СН3) 1 СН= Н 2 (10ö (6) продукт алкилирования выделяют в виде бистозилата последовательной обработкой реакционной смеси, полученной на стадии алкилирования, бензолом и диэтиловым эфиром.
Выход целевого продукта на стадии конденсации 95Ъ, выход продукта алкилирования — бистозилата 1,2,7,8-тетраметил- и-фенатролиния — 99Ъ. Общий выход целевого продукта 94Ъ, считай на исходный 2,7-диметил- и -фенантролин.
Аналогично с 70-95Ъ выходом получены новые производные 1,2,7,8-тетраметил- и -фенантролиния общей формулы
1 являющиеся продуктами конденсации его с различными замешенными -аминобензальдегида бн=Сн м сн — 82
Нз
R Ì (H=eH
К2
° n o gПолученные согласно изобретению замещенные бистозилаты(2,7-бис (-аминостирил)-1,8-диметил- ь -фенантролиния окрашивают полиакрилонитрильное волокно из водных красильных ванн в яркие интенсивные синие цвета.
Пример 1. Бистозилат 2,7-бис-(и -диметиламиностирил)-1,8-диметил-n evasrposm za. а). Бистозилат 1,2,7,8-тетраметил- и—
-фенантролиния.
Смесь 2 г 2,7-диметил-п -фенантролина и 10,2 r метилового эфира и-толуолсульфокислоты выдерживают при 170-180 С
4 ч. Затем реакционную массу промывают 20 мл бензола, 20 мл диэтилового— воряют в воде и добавляют насыщенный раствор перхлората натрия.
СН3
Выход продукта алкилирования — сырого бисперхлората 1,2,7,8-тетраметил- -фенантролиния (б), составляет 68Ъ.
Выход целевого продукта (в) на стадии конденсации составляет 69Ъ от теоретического (или 47Ъ, считая на исходный
2,7-диметил- и -фенантролин).
Однако сравнительно низкий выход продукта алкилирования (б) и .соответственно целевого продукта (в) ограничивает воэможность широкого применения известного способа.
Кроме того, работа с органическими перхлоратами небезопасна ввиду способности последних взрываться при повышенных температурах (4 )
С целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов где R — алкил, 50
К - галоидалкил, оксиалкил, арил или аралкил, а
Я.3- водород или алкил
IOS- и — CHgCgEqSOg0
Таким образом,при получении замещенных бисчетвертичных солей 2,7-бис-(п -аминостирил)-1,8 -дмметил-w --Фенантролиния: по предлагаемому, способу общий выход целевого продукта повышается в 2 раза по сравнению с известным методом, упрощается технология проведения процесса и обеспечивается безопастность в работе, так как исключается работа с органическими перхлоратами, и, кроме того, расширяется ассортимент целевых продуктов. м(Сн,), -бн
602500 эфира и кристаллизуют из спирта с до-i бавлением диэтилового. эфира. Получают
5,19 г вещества (99Ъ от теоретического) с т. пл. 2Р 4 C. б) . Бистозилат 2, 7-бис- (п -диметиламиностирил)-1,8-диме-ил- т -фенантролиния.
Суспензию 0,4 г бистозилата 1,2,7,8-тетраметил- Tt--фенантролиния и 0,142 г и -диметилбензальдегида в 5 мл уксусно- 0 го ангидрида кипятят 1 ч при 140 С.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, диэтиловым эфиром, водой и высушивают при 60 С. Получают
0,54 r вещества (95Ъ от теоретического}, которое кристаллизуют из нитрометана.
Найдено,Ъ!N 6,65; 6,72; $7,96;7,88. с„вн„М„ о S .
Вычислено,Ъ: И 6,84; $7,82 °
Л „ „610 нм, (g6 5,422 (нитрометан) °
Пример 2. Бистозилат 2,7-бис-4-(К этил- Я,-хлорэтил ) амино-2-метилстирил-1,8-диметил- п -фенантролиния.
Суспензию 0,7 г бистозилата 1,2,7,8 -тетраметил- и -фенантролиния и 0,57 r
О-метил- n †(N -этил, И -хлорэтиламино)—
-бензальдегида в 10 мп уксусного ангидрида кипятят 1 ч при 140 С. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром. Получают
1,1 r вещества (91Ъ от теоретического), которое кристаллиэуют из 60Ъ-ного этилового спирта.
Найдено,Ъ: N 5,80; 5,67; Ь 6,26;
6035.
С 8e() СВ Ng a < 3
Вычислено,Ъ: М 5,66; $6,47, гьк 605 нм,LEE,5,78 (нитрометан).
Некоторые константы и данные элементного анализа полученных соединений приведены в таблице. (0
Ю
Ю (О lA
lA (A (Ю (О ((Ъ
Ю (о
Ю (О lfl (Ч
Ю
° -( (О ((1
0О
О) Г
Ю
\О Ul Ф (с. с (с °
Ю 3
° с (О Г
lA,. в) г О (\ 1 (0 с (О
Ю с (О (О (О
lA 3
M с
lA (О O
N «Ч с (О
СО оЪ
«((Ч с (О (О
РЪ 00. ((Ъ LO с с О (О (О Ch
Ю Ю с с (О (О
M lA
Ю В с (О (A (О (О (сЪ (( с
lA lA (( а о
Ц
f4
Ю
Ф
С) м о
I0 х
v р( (Л
Ю
К
С0 х (4
v е3
Ю (4 х (( и
49
lA х
cv э и еоа
Е Ц
owe а и я н gm х ц
Е о а н
М х
Е о а н ж х
Q + он а
g ж н 4 ((I u
I а(cI сР (с3 П(t
РЪ lA (с
СЧ (Ч о (KI н и
Э (A с (ОЪ
Дж с7
X/
2i о
Ж4
x/ о н о
Е
Ж
6
Ж
6 ! и
lI
Ф
Il
Х
se щ С
85 /
g
602500
Ю( (7Ъ (О с
lA, ((Ъ
Я" о х„
3 х
+ в о е ц а о х ж а х ц
U ю (° ° (о с Я о э х ц во (Х М
C Ь (0 2 хх
М о о а
I g
602500
См бд к
-Сн
3 а, R3
СН3
Составитель Н. Садовникова
Техред А.Богдан Корректор Н. Яцемирская
Редактор E. Кугучева
Заказ 1761/20 . Тираж 559 Подписное
ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения бисчетвертичных где Я1- алкил, R>- галоидалкил, оксиалкил, арил или аралкил, 15
R3 водород или алкил, TO5 - - CHg Cg H „ЬО,Оалкилированием 2,7-дйметил-п -фенантролина метиловым эфиром ll-толуолсульфокислоты при нагревании с последующим выделением продукта алкилирования в виде бисчетвертичной соли и конденсации последней с замещенным и-аминобензальдегидом в среде уксусного ангидрида при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, продукт алкилирования выделяют в виде бистозилата последовательной обработкой реакционной смеси, полученной на стадии алкилирования, бензолом и диэтиловым эфиром.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: производных 2,7 -диметил- и -фенантролина общей формулы I
1. Петренко О.Е., Пилюгин Г.Т., Опанасенко E.Ï., Исследования в области синтетиЧеских красителей. Х1.1Х.
Стирилы иэ произволных H-.арнлхинальдиниевых солей, ЖОХ, 1965, т. 1, 98, с. 1484-1486.
2. Пилюгин Г.П., Чернюк И.Н., Рудько A.П. Исследование в области синтетических красителей. 11, Стирилы из производных N арилхинальдинневых солей — ЖОХ, 1965, т, 1, Р 9, с.16851687.
3. Ельцов A.Â., Некрасов С.В.,Смирнов E.В. Полиядерные азаароматические соединения Bl. Производные 1,5-диазаантрацена, 1,8- и 1,5-диазафенантренов и 1,5-диазанафталина., ЖОХ, 1972, т. 8, Р .6, с. 1309-1320.
4. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение, М., Госхимиздат, 1965, с. 235.
