Способ получения замещенных производных хлорбензола

О П И С А Н И Е р 628148

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24 06-74 (21) 2041248/04 (5l) Ж. Кл.

С 07 С 25/04

С 07 С 25/14 с присоединением заявки № {32) 25.06.73 (23) ПРиоРитет — (33) ЧССР (31) 11В 4523-73 (43) Опубликовано25.09.76. Бюллетень № 35

Гвсударствеииьй ивмитвт

6вввта Миииатрав СССР иа далаы изабратаний и открытий (53) УДК 547.539..2 (088.8) (45) Дата опубликования описания, 23.12,76

Иностранцы

Богумир Мрва, Иозеф Мацко, Милан Рупчик и Штефан Трухлик (ЧССР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Выскумны устав Агрохемицкей технологие" (ЧССР) (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ХЛОРБЕНЗОЛА

Z 50 <> ) l

Изобретение относится к способам получения замещенных производных хпорбензола обшей формулы 1 где Х - хлор, хлорзамещеннея алкильная или алкоксигруппа с 1-4 углеродными ато,мами; тт=0,5, С0 которые находят применение в качестве полупродуктов при изготовлении красителей, .биологически активных вешеств и других продуктов.

Известны способы получения замешенных N производных хлорбензола путем взаимодейст-, вия сулъфохлоридов обшей формулы Il где 2. - хлор, алкильная илн алкоксигруппа с 1-4 углеродными атомами; тт 0-5, с хлором при освещении (1) или в присут- 25 а ствии следов галогенидов фосфора, действуюших каталитически (2). Однако выход целевого продукта в этих случаях ниже 90% и процесс требует при этом большой затраты времени (до 30 час).

Известен также способ получения замешенных производных хлорбенэола формулы

:ь путем взаимодействия ароматических сульфохлоридов формулы И с хлором в при сутствии азосоединений или галогенидов фосфора в качестве катализатора йри

I 60-70 С, процесс продолжается около

130 час, samoa целевого продукта 91,5% от ,теоретического f3).

Этот способ продолжителен, а выход це1 левого продукта относительно невысок.

С целью интенсификации процесса и по1 ! вышения выхода целевого продукта, предлагается испольэовать катализатор, содержазпий активированный уголь при весовом со отношении азосоединения или галогенида фосфора и активированного угля, равном ,1-9,9:9,9-0,1, и процесс вести йрн

-250 С.

94,3

98,6

81,4

68,7

2 РСС

3 РВ14 РСЕ

5 PCfg

100

7,9

100

97,8

186

84,9 й. с актнвир г.;11«11«.1 угле.1, %K без ак Г111 1!ро1: 111 !«1 r пя.

Катализатор желательно брать в коли- . ройстве. Ее можно, проводить в одну стадию, честно 0,1-10 весЛ> и расчете HR исход- однако,учитываялучшееиспользованиехлора, ее целесообразнее осуществлять в две или три

Проведение процесса по предлагаемому последовательных стадии. При этом на перспособу позволяет сократить продолжитель- 5 вой стадии подается чистый р. хло . Абгаэ, ность реакции до 3-7,5 час и повн«ить вы- состоящий иэ смеси хлористого водорода, хon целевого продукта до 97-100%. хлора и двуокиси серы, поступает на вторую

Активированный уголь, предпочтительно стадию, абгаэ котор и д р э кото ой соде жит лишь хлои порошкообразном виде, вводят лишь в не- ристый водород и сернистый гаэ. Благодаря ,О этому можно проводить процесс с теорети(от веса соединения формулы П ), и обычно ческим расходом хлора и с образованием менее 1 весЛ. Из катализаторов радикаль- двухкомпонентной смеси отходящего газа, ной реакции могут быть использованы гало- что обеспечивает экономичность производства. гениды фосфора, например треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, трехбромнс- к бензотрихлорида. тый фосфор илн пятибромистый фосфор, или Зтй эксперименты осуществляют в счекорганические азосоединения, образующие лянной колонке для хлорирования с электропри разложении свободные радикалы. Их,так- об огревом, соотношение длины и диаметра рав же как я активированный уголь„вносятлишь но 30:1. В нижней части колонки установв небольцюм количестве, менее 5 вес.%, щ пен подвод для подачи хлора, а в верхней предпочтительно менее 2 вес.k от веса ис- части — термометр и обратный холодильник. ходного вещества. Загружают 190,6 вес.ч. и — толуолсульфоПроцесс можно ве1.ги в широком темпе- хлорида, 1 вес.ч. порошкообразного активиратурном интервале, в частности при тем- рованного угля и соответствующие количестпературе кипения, можно даже и при более и ва галогенида фосфора. После нагревания высоких температурах, при которых проис- содержимого колонки для хлорирования до ходит отгонка из реакционной смеси. В боль 140 С начинают подавать хлор в количестве шинстве случаев процесс осуществляют при 50 вес.ч/час в течение 2,5! час повышая более низкой температуре, обычно при постепенно температуру до 200 С. Затем

100-200 С (в ависимости от используемо- 30 подачу хлора снижают до 25 вес.ч/час и прого бензолсульфохлорида„получаемого хлор- должают хлорировать еще в продолжение бенэола и употребляемого 1 аталкэатора) . 5 час. Реакцию заканчивают, когда в абгаэе

Реакцию можно вести в присутствии отсутствует хлористый водород Общее поииертного растворителя или без него. B ка требнение хлора в примерах 13 достигает честве соответствукцщл растворителей ис- Зб270 вес.ч. После охлаждения содепжимого о пользуют перхлорированные низшие алканы: колонки до 100 С и фильтрации для отдеи алкены, например четыреххлористый угле- ленни активированного угля получают техрод, гексахлорэтан, тетрахлорэтилен и т.п.,нический о -хлорбензотрихлорид.

Осуществлять реакцию без растворителя, В таблице приведены результаты опытов как правило, проще и экономичнее. 49 с применением различных катализаторов, в

Реакцию можно вести в колбе, котле или присутствии активированного угля или без колонне, нли в другом соответствующем уст- него.

Б колонку, описанную в примерах 1-5, загружают 31,6 вес.ч. п -хлорбензолсульфоt ,хлорида, 0,5 вес.ч. 2,2-азо-бис- изобутиронитрила, 1 вес.ч. активированного угля и

170 вес.ч. тетрахлорметана. После нагрева ! содержимого до появления слабой флегмы на чинаютт подаватьхпор (порядка 5-7 вес.ч./час), при этом одновременно через воронку прикапывают раствор 0,5 вес.ч. 2,2

1О -азо-бис-изобутиронитрила в 50 об.ч. тетрахлорметача, до тех пор пока абгаз не перестанет содержать сернистый газ. Длительность реакции 3-3,5 час. После охлаждении реакционной смеси ее отфильтровывают от уб угля и отгоняют тетрахлорметан. Получают

20,6 вес.ч. и -дихлорбензола, т.е. 93,5% от теоретического. Смесь с г1 -дихлоро бензопом плавится при 52-53 С. В абгазе содержится до 95% от теоретического ото щепленного сернистого ангидрида.

Пример 11. Получение и -хлорфенилтрихпорметилового эфира.

В ту же колонку загружают 4,12 вес.ч. и --метоксибензолсульфохлорида, растворен ного з 150 об.ч. тетрахлорметана., 1 вес.ч. ! активированного угля и 0,3 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Смесь нагревают, пока не появится слабая флегма, и начина ют подавать хлор из расчета 1 5-20 вес. ч./час

30, при одновременной подаче через воронку раствора 1,2 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в 50 об.ч. тетрахлорметана в течер- ние 7 час. После охлаждения реакционной смеси и фильтрации отгоняют тетрахпорме35 тан. Получают 48 вес.ч. п -хлорфенилтрихлорметилового эфира с небольшой примесью n -хлорфенилдихлорметилового эфира (т.кип. о

123-124 C/ll мм рт.ст), в абгазе содержится 95% от теоретического отщепленного

40 сернистого ангидрида.

Пример 6. Получение n — хлорбензотрихлорида.

Эксперимент проводят в описанном аппарате. В колонку для хлорирования загружают 195 вес.ч n — толуопсульфохлорида (97,6%-ный), 1 вес,.ч активированного угля

f и 0,5 вес.ч. 2,2 -азо-бис-изобутиронитрио лв. После нагревания до 90 C в колонку подают в течение 1,30 чвс. 50 вес.ч./час хлора, затем температуру поднимают до о

110 С, одновременно с 10-15-минутными интервалами в реакционную смесь вносят

l небольшие количества 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. После 2,5 чвс хлорирования по дачу хлора сокращают до 25 вес.ч/час и продолжают хлорировать еше 5 час. Общее потребление хлора составляет 240-250дес.ч а катализатора 1,5 вес.ч. После охлаждения о реакционной смеси до 90 С и фильтрации получают 234 вес.ч. технического и -хлорбензотрихлорида 96, 1%-ной чистоты, т.е. выход достигает 97,7% от теоретического.

Пример 7. Получение о-хлорбензальхлорида.

В ту же колонку загружают ).90,6 вес.ч. о-толуолсульфохлорида, l вес.ч. активиро ванного угля и 4 вес.ч. треххпористого фосфора. Хпорирование ведут 7 час при

140-180оС. После охлаждения и фильтрации получают 197 вес,ч. технического о-хлорбензальхлорида с небольшой примесью о-хлорбензотрихл орида.

Пример 8. Получение 2,4-дихло бензотрихлорида.

В ту же колонку загружают 225,1 вес.ч. -хлор- и,-толуопсульфохп орида, i вес.ч, azтивированного угля и 4 вес.ч. треххлористого фосфора. Хпорирование ведут в течение

8 чвс при 140-210 оС. После охлаждения и фильтрации получают 264 вес. ч, 2,4-дихлорбензотрихлорида с небольшой примесью 2,4-дихлорбензальхпорида.

11 р и м е р 9. Получение хпорбензола.

В реакционную колбу, снабженную термоМетром, мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи хлора, загружают

176 вес.ч. бензолсупьфохлорида, 4 вес.ч. треххлористого фосфора, 1 5 вес.ч. активированного угля и в течение 5 чвс подают о хлор при 170-180 С при одновременной отгонке образующегося хлорбензола. В колбе остается 28 вес.ч. бензолсульфохлорида. Получают 82 вес.ч. хлорбензолв, который после промывки водой и перегонки имеет уд.в. о

1,5248 (при 20 C), по литературным дан,ным 1,5248, что соответствует выходу ,87%.

Пример 10. Получение и -дихлорбензола. формула изоб ретения

1. Способ получения замешенных производных хлорбензоча обшей формулы

xWCl, где Х вЂ” хлор, хлорзамещеннвя алкипьная или алкоксигруппа с 1-4 углеродными атоI мами; ч, = 0-5, взаимодействием ароматических сульфохлоридов общей формулы

55 Zä 02(-"1 где k -хлор, апкильная ипи алкокси; .группа с 1-4 углеродными атомами; и = 0-5, 60 с хлором в присутствии катализатора на

52914 S основе галогенидов фосфора или азосоедине иий при новь?п?енной температуре, о тл и ч а ?о ?пи и с и тем! ЧтоФ с дель?о интенсификапии процесса и повышения вь?хо;да деленого продукта, используют катализатор, содержаший дополнительно активированный уголь при весовом соотношении азосоединаиия или галогенида фосфора и активнрованного угла, равном 0,1-9,9:9,9-0,1, О и ??pu??ecc ведут при 50-250 C.

2.Способпоп,1, отличаюш и и с и там, что катализатор берут в

8 количестве 0,1-10 вес.% в расчете иа исходный сульфохлорид.

Источники информадии, принятые во внимание при экспертизе;

1.B.М Ие,GiVa8fieg, ТЪе disp5ace???еМ oiaro???atic su5stituatedby ha:(оде?? ato???, Х.А???. Сйе???.Soc.,79,418?,191Г.

2.%. Davis,O.DiñÚ, Se??se??sulfonic Во;о? И derivatives, Х. Cbe???. Soc.,2Î42,?9з2?.

1О

-Ф . °

3. Патент Японии М 37-43971, класс

16 С 2, 14,09,82 г (прототип

Составитель С. Политанский

Редактор И. Кузнецова Техред И. Ковач I Корректор С Болдижар)

Заказ 5254/74 Тираж 575 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Чосква, Ж-35, Рау?искаб,наЬ., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород уп. Проектная, 4