Соединение для использования в качестве связующего минерального волокна и способ его получения
Изобретение относится к способу получения водорастворимой смолы, пригодной в качестве связующего для минеральной ваты, путем взаимодействия циклического ангидрида и алканоламина при молярном соотношении ангидрида и алканоиламина ниже около 2:1, при температуре от 20 до 100oС, в присутствии воды с образованием ряда продуктов реакции, которые образуют компоненты связующей смолы. Смола в качестве связующего, пригодная для связывания минеральных волокон, содержащая соединение, по существу, свободное от полимера, имеющее карбоксильную группу и/или -гидроксиалкиламидную группу. Композиция, пригодная для минеральных волокон, например, стеклянной или каменной ваты, содержащая смолу и связующую добавку. Способ получения продукта, представляющего собой связанное минеральное волокно, такого, как стеклянная вата или каменная вата, включающий нанесение связующей композиции на минеральные волокна и отверждение связующего. Технический результат - получение соединения, пригодного для использования в качестве связующего для продуктов минеральной ваты. 5 с. и 23 з.п.ф-лы, 7 ил., 3 табл.
Изобретение относится к соединению или его солям, пригодным для использования в качестве связующего для минеральных волокон, т.е. искусственных стеклообразных волокон (MMVF), например, стеклянной шлаковой или каменной ваты (stone wool), т.е. минеральной ваты, в частности каменной ваты, композиции связующего, включающей такое соединение, способу получения указанного соединения и композиции, продукту, представляющему собой минеральное волокно, снабженное таким связующим, и применению указанного соединения и композиции в качестве связующего минерального волокна.
Фенольные и формальдегидные смолы, которые, главным образом, используют в качестве связующих для стеклянной или каменной ваты, являются токсичными. Во время нанесения и отверждения связующих, после введения их в минеральные волокна, выделяются фенол, формальдегид и аммиак. С точки зрения защиты окружающей среды это нежелательно. Кроме того, во время нанесения, чаще всего, путем распыления связующего на спряденные стеклянные или каменные волокна, теряется большое количество связующего, которое почти невозможно выделить для повторного использования. В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к соединению в соответствии с пунктами формулы изобретения 1-12. Изобретателями было обнаружено, что такое соединение особенно пригодно для использования в качестве связующего для продуктов минеральной ваты, благодаря чему, поскольку соединение является предпочтительно неполимерным и имеет низкую молекулярную массу, затраты на получение таких продуктов сводятся к минимуму по сравнению с полимерными связующими, и манипулирование такими неполимерными соединениями не вызывает затруднений. Поскольку соединение растворимо в воде, не требуется дополнительных повышающих растворимость средств для того, чтобы получить растворимое связующее, имеющее требуемую вязкость для адгезии (сцепления) с минеральными волокнами. Кроме того, при нанесении или отверждении соединения в соответствии с настоящим изобретением токсичных веществ в окружающую среду не выделяется. Кроме того, предлагаемые соединения обладают требуемыми свойствами с точки зрения твердости, стойкости к царапанию, стойкости к химическому взаимодействию, механических свойств и адгезионных свойств при отверждении. В формуле (I) R-группы, за исключением R9, могут образовывать либо вместе, либо с соседними атомами углерода, или с атомами углерода В или Y циклоалифатическую группу. Предпочтительно В представляет собой 1,2-этилен, 1,2-этилиден, 1,3-пропилен, 1,2-циклогексил, 1,2-фенилен, 4-карбоксил-1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и/или 1,2-циклогекс-4-енильный радикал. В может быть насыщенным или ненасыщенным. В может быть замещен, например, (C1-C12) алкильной группой, которая является насыщенной или ненасыщенной. В может составлять часть полимера. Такие полимеры можно получить путем реакции полимеров с ангидридной функцией с![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625143.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625144.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625145.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
- Фигура 6 показывает смеси различных соединений в соответствии с настоящим изобретением, полученные путем взаимодействия функциональных
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
Пример 1
Получение продукта конденсации фталевого ангидрида с диэтаноламином. В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый минеральным маслом, снабженный механической мешалкой и входным отверстием для азота, загружают 300 г фталевого ангидрида, 100 г воды и 212 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до приблизительно 70oС. Спустя два часа фталевый ангидрид полностью растворяется и продукт реакции представляет собой прозрачный бесцветный раствор с низкой вязкостью. Пример 2
Получение продукта конденсации янтарного ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый минеральным маслом, снабженный механической мешалкой и входным отверстием для азота, загружают 300 г янтарного ангидрида, 100 г воды и 315 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до приблизительно 70oС. Спустя два часа янтарный ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции представляет собой прозрачный бесцветный раствор с низкой вязкостью. Исследование соединений, полученных в Примерах 1 и 2
Соединения, полученные согласно Примерам 1 и 2, отверждают на стеклянной пластине в сушильном шкафу в течение 60 с при 250oС. Отвержденные соединения имеют очень хорошие свойства с точки зрения твердости, стойкости к царапанию, стойкости к химическому воздействию, механических свойств и адгезии к стеклу. Пример 3
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой и входным отверстием для азота, загружают 120 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида, 40 г воды и 84,8 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 70oС. Спустя два часа ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции представляет собой прозрачный желтоватый раствор с низкой вязкостью, легко разбавляемый водой. Пример 4
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой и входным отверстием для азота, загружают 170 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида, 120 г воды и 84,8 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 70oС. Спустя два часа ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции представляет собой прозрачный желтоватый раствор с низкой вязкостью, легко разбавляемый водой. Пример 5
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой и входным отверстием для азота, загружают 244 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида, 120 г воды и 84,8 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 70oС. Спустя два часа ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции является прозрачным желтоватым и демонстрирует низкую разбавляемость водой. Пример 6
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 40 г воды, 84,8 г диэтаноламина и 20 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 90oС. После того как ангидрид растворится, добавляют еще 20 г ангидрида, вновь с последующим добавлением еще 20 г до растворения и т. д. до тех пор, пока общее добавление 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида не составит 120 г. Спустя 15 мин ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции является прозрачным, желтоватым, с низкой вязкостью и легко разбавляемым водой. Пример 7
Получение продукта конденсации янтарного ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый водой и снабженный магнитной мешалкой, загружают 120 г янтарного ангидрида, 80 г воды и 126 г диэтаноламина. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 90oС. Спустя два часа янтарный ангидрид полностью растворяется и продукт реакции готов. Продукт реакции представляет собой прозрачный бесцветный раствор с низкой вязкостью, легко разбавляемый водой. Вязкость раствора, разбавленного водой до содержания твердого вещества 41%, составляет 6,3 сантипуаз (сП). Анализ связующего указывает на то, что 46,6% амина связано в виде амида и 10,9% гидроксигрупп связано в виде сложного эфира. Пример 8
Получение и испытание выбранных образцов связующего с целью оценки прочности связывания в отношении твердых включений с композицией минерального волокна (испытание зернистого бруска, Grit bar test). Твердые включения с размером в диаметре между 0,25 и 0,5 мм используют для получения брусков с размерами 140 х 25 х 10 мм. Для приготовления брусков 90 мл раствора связующего с 15%-ным содержанием твердой фазы и 0,2%-ным содержанием кремнийорганического аппрета от твердой фазы связующего смешивают с 450 г твердых включений. Связующим веществом является гамма-аминопропилтриэтоксисилан. К некоторым растворам связующего добавляют NаН2РО2-Н2О (3% от твердой фазы связующего) в качестве ускорителя отверждения. Из 450 г твердых включений, смешанных с раствором связующего, можно изготовить 8 брусков, которые отверждают 2 часа при 200oС в термостате. Четыре бруска разрушают непосредственно (прочность в сухом состоянии) и другие 4 помещают на 3 часа в воду с температурой 80oC до того, как подвергнуть разрушению (прочность во влажном состоянии). Прочность связывания определяют путем разрушения брусков в измерительном устройстве, где длина фиксации составляет 100 мм и скорость сжимающей балки составляет 10 мм/мин. Используя длину фиксации, ширину и толщину брусков определяют прочность на изгиб в Н/мм2. Пример 9
Получение и испытание продукта из минерального волокна
Исходя из результатов прочности связывания в примере 8 осуществляют эксплуатационное испытание на стандартной линии для получения каменной ваты (standard stonewool line). Используемое связующее описано в Примере 6. Получают стандартный продукт с плотностью 100 кг/м3, 100 мм толщины и потерями при прокаливании приблизительно 2,5%. Механическую прочность измеряют согласно EN 826 (предел прочности при сжатии) и EN 1607 (прочность на расслаивание). Пример 10
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 42 г воды, 84,8 г диэтаноламина и 20 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 90oС. Как только ангидрид растворится, добавляют еще 20 г ангидрида с последующим добавлением еще 20 г ангидрида вновь до его растворения, и эту процедуру повторяют до суммарного добавления ангидрида 160 г. Спустя 15 мин после полного растворения ангидрида продукт реакции готов. Продукт реакции был прозрачным, желтоватым, с низкой вязкостью и легко разбавляемым водой. Вязкость раствора связующего измеряют при различных содержаниях твердой фазы в воде при 25oС. 91,8% твердой фазы - 400000 сП
78,8% твердой фазы - 3500 сП
57,4% твердой фазы - 56 сП
10,0% твердой фазы - 1,2 сП
Анализ связующего указывает на то, что 16,8% аминогрупп связано в виде амида и 37,8% гидроксигрупп связано в виде сложного эфира. Пример 11
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида и фталевого ангидрида с диэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 42 г воды, 84,8 г диэтаноламина и 20 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 90oС. Как только ангидрид растворится, добавляют 20 г фталевого ангидрида. После растворения добавляют еще 20 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида и затем эту процедуру повторяют до суммарного добавления ангидрида, равного 120 г. Спустя 15 мин после полного растворения ангидрида продукт реакции готов. Продукт реакции является прозрачным, желтоватым, с низкой вязкостью и легко разбавляемым водой. Пример 12
Получение продукта конденсации 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида с триэтаноламином
В стеклянный реактор с двойной рубашкой, нагреваемый горячей водой, снабженный магнитной мешалкой, загружают 42 г воды, 120 г триэтаноламина и 20 г 1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида. Реакционную смесь непрерывно нагревают при перемешивании до 90oС. Как только ангидрид растворится, добавляют еще 20 г фталевого ангидрида с последующим добавлением еще 20 г ангидрида вновь до его растворения, и затем эту процедуру повторяют до суммарного добавления ангидрида, равного 120 г. Спустя 15 мин после полного растворения ангидрида продукт реакции готов. Продукт реакции прозрачный, слегка желтовато-коричневый, с низкой вязкостью и легко разбавляемый водой. Данное изобретение не ограничивается вышеприведенными описанием и примерами; запрашиваемые права в значительной степени определяются нижеследующей формулой изобретения.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625146.gif)
где В выбирают из группы, состоящей из (С2-С20) необязательно замещенного арильного, алкильного или циклоалкильного алифатического радикала, 1,2-этилена, 1,2-этилидена, 4-карбоксил-1,2-фенилена, 1,3-пропилена, 1,2-циклогексила, 1,2-фенилена, 1,3-фенилена, 1,4-фенилена и/или 1,2-циклогекс-4-енильного радикала. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где циклический ангидрид выбирают из группы, состоящей, по существу, из фталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, ангидрида 5-норборнан-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрида норборнан-2,3-дикарбоновой кислоты, 2-додецен-1-илянтарного ангидрида, (метил)янтарного ангидрида, глутарового ангидрида, 4-метилфталевого ангидрида, 4-метилгексагидрофталевого ангидрида, тримеллитового ангидрида, пиромеллитового диангидрида и 4-метилтетрагидрофталевого ангидрида или их смесей. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где циклический ангидрид содержит карбоксильную группу, предпочтительно в форме ангидрида тримеллитовой кислоты. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где алканоламин имеет следующую общую формулу III:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625147.gif)
где R1, R2, R3 и R4 - Н, (C1-C8) арил- или (цикло)алкил или CH2-OR, где R=Н, арил или (цикло)алкил:
R9 -
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625148.gif)
его соль или Н;
Y -
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625149.gif)
алкильная группа или арильная группа,
где R5, R6, R7 и R8 - (C1-C8) арил- или (цикло)алкил или CH2-OR, где R - H, арил или (цикло)алкил;
R9 -
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625150.gif)
его соль или Н. 8. Способ по п.7, где алканоламин выбирают из группы, включающей моноалканоламины, диалканоламины, триалканоламины или их смеси, предпочтительно (ди)этаноламин, 1-(м)этилэтаноламин, н-бутилэтаноламин, 1-(м)этилизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1, 3-пропандиол, трис(гидроксиметил)аминометан, и наиболее предпочтительно диэтаноламин. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакция начинается в присутствии меньше, чем 40 мас.% воды, по сравнению с ангидридом и алканоламином. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где молярное соотношение ангидрид:амин ниже около 1,5:1 и предпочтительно оно составляет около 1,42:1 или ниже. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где ангидрид и амин смешивают вместе, по существу, в отсутствие полимера. 12. Смола в качестве связующего, пригодная для связывания минеральных волокон, полученная согласно любому из предшествующих пунктов. 13. Смола по п.12, которая содержит соединение, по существу, свободное от полимера, имеющее карбоксильную группу и/или,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625151.gif)
n = 1,2,3;
В - (С2-С20) необязательно замещенный арильный, алкильный или циклоалкильный алифатический радикал, 1,2-этилен, 1,2-этилиден, 4-карбоксил-1,2-фенилен, 1,3-пропилен, 1,2-циклогексил, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и/или 1,2-циклогекс-4-енильный радикал;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 - H, (C1-C8) арил или (цикло)алкил или CH2-OR, где R - Н, арил или (цикло) алкил;
R9 -
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625152.gif)
его соль или Н;
Y -
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625153.gif)
алкильная группа или арильная группа. 18. Смола по любому из пп.13-17, где соединение имеет молекулярную массу меньше, чем около 1000, и предпочтительно меньше, чем около 600. 19. Смола по любому из пп.13-18, где соединение выбирают из группы, состоящей из следующих соединений А-К, где В имеет то же самое значение, как в п.17
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625154.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625155.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625156.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625157.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625158.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625159.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625160.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625161.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/62/625162.gif)
20. Смола по п.17, где в формуле (I) R1, R2, R3, R4 - Н. 21. Композиция связующего, пригодная для минеральных волокон, например, стеклянной или каменной ваты, включающая смолу по любому из пп.12-20 и связующую добавку. 22. Композиция по п.21, где одно или несколько соединений содержат одну или несколько карбоксильных групп, которые обеспечивают функцию сшивания внутри связующего. 23. Композиция по п.21 или 22, где связующую добавку выбирают из следующей группы: гидрофобные агенты, например, масло, минеральное масло, силиконовое масло (реакционноспособное или нереакционноспособное), фторуглеродные соединения или, в частности, стеариламин; гидрофильные поверхностно-активные вещества, такие, как, например, полиэтиленгликоли; силаны или титанаты; гидроксиды, например, Мg(ОН)2, или Аl(ОН)3, и/или ускоритель, предпочтительно гилофосфит натрия. 24. Композиция по любому из пп.21-23, дополнительно содержащая воду. 25. Композиция по любому из пп.21-24, имеющая прочность связывания в сухом состоянии, по крайней мере, 3, предпочтительно, по крайней мере, 6 и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 8 Н/мм2 и имеющая прочность связывания во влажном состоянии, по крайней мере, 1 Н/мм2, предпочтительно, по крайней мере, 2 Н/мм2 после 3 ч в воде, имеющей температуру 80oС. 26. Способ получения продукта, представляющего собой связанное минеральное волокно, такого, как стеклянная вата или каменная вата, включающий нанесение связующей композиции по любому из пп.21-25 на минеральные волокна и отверждение связующего. 27. Способ по п.26, где стеклянную или каменную вату получают путем распыления на спряденное стекло или камень композиции связующего с последующим отверждением при температурах между 150 и 300oС. 28. Продукт из минерального волокна, получаемый по п.26 или 27.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): РОКВУЛ ИНТЕРНЭШНЛ А/С (DK)
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): ООО "Роквул-Север"
Договор № РД0004966 зарегистрирован 16.12.2005
Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006
* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия
QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Роквул Интернешнл А/С (DK)
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество "Минеральная Вата"
Характер внесенных изменений (дополнений):
Изменение, не относящееся к сведениям, приведенным в патенте.
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
16.12.2005 № РД0004965
Извещение опубликовано: 27.01.2009 БИ: 03/2009
* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия
QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): РОКВУЛ ИНТЕРНЕШНЛ А/С (DK)
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Роквул-Север"
Характер внесенных изменений (дополнений):
Изменение юридического адреса ООО "Роквул-Север"
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
16.12.2005 № РД0004966
Извещение опубликовано: 10.07.2009 БИ: 19/2009
* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия