Способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты

I, И А НИ Е „„в воза

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено10. 12. 71 (21) 1 724410/04 (23) Приоритет (32) 15, 12. 70 (31) Р 2061610,8 (33) ФРГ (5l) М. Кл.е

С 07Р 9/36

Гасударственный комитет

Совета Министроа СССР оа делам иеааретений и открытий (43) Опублнковано05.09.76.Бюллетень №33 (53) УДК 547.341,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 14.06.77

Иностранцы

Герхард Штелер, Карл Рен и Отто Шаффнер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРЭТАН@ОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химии фосфор-. органических соединений, в частности к способу получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, применяемой в сельском хозяйстве (ускоритель созревания и регулятор ро- а ста) и промышленности (исходный продукт для синтеза ингибитора коррозии- поливинилфосфоновой кислоты) .

Известен способ получения 2-хлорэтан.фосфоновой кислоты при обработке ди-2- 10

-хлорэтилового эфира 2-хлорзтанфосфоновой кислоты газообразным хлористым водородом при нагревании.

К недостаткам известного способа относятся загрязнение целевого продукта труд- 15 ноотделяемыми токсичными побочными продуктами и большой расход хлористого водорода (в 20 раз больше теоретического).

Известен также способ получ".ния 2-хлорэтанфосфоновой кислоты омылением ди-2- 20

-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфонавой кислоты концентрированной соляной кислотой при нагревании и повышенном давлении (в запаянной трубке ), Однако этот способ очень сложен. 25

С целью упрощения процесса предлагается соляную кислоту брать в количестве

0,1-500% от веса исходного продукта и вести процесс при давлении 1-10 ати, поддерживая в случае необходимости избыток соляной кислоты введением газообразного хлористого водорода, с последующей одновременной или периодическои отгонкой об разуюшегося дихлорэтана и введением газообразного хлористого водорода в, количестве, необходимом для поддержания указанного давления.

Обычно процесс ведут при давлении

3-6 ати и температуре 3.10- 190 С в прио сутствии 30 - 38%-ной соляной кислотье, Получаемая 2-хлорэтанфосфоновая кислота не содержит вредных побочных продуктов и может быть использована в сельском хозяйстве без дальнейшей очистки.

Пример 1. В колбу на 2 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с сосудом для выравнивания давления, который заполнен о-дихлорбензолом, насьпценным окисью этилена, помешают 500 г треххлористого фос5 28036 фора H 500 г О-дихлобензола, продувают о азотом, при перемешивании и 20-30 С вводят 500 г окиси этилена таким образом, чтобы она полностью поглотилась (введение окиси этилена продолжается 3- 5

4 час при охлаждении льдом}, выдерживают 6 час пои комнатной температуре, наО гревают 8 час до 160 С, упаривают о-дихлорбензол в вакууме (2-20 мм) и получают 855 г неочищенного ди-2-хлорэтило- 10 вого эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты который нагревают в эмалированном автоклаве с мешалкой (минимальная емкость

2,5 л) с 850 г концентрированной соляной о кислоты в течение 2 час до 120 С, наблк>- 15 дая повышение давления до 4 ати. Избыточное давление сбрасывают через холодильник и Отгоняют таки;л образом образовашийся

ДИХЛОРЭта-:т. ОДНОВРЕМ ННО тЕМПЕРатУРа РЕаКЯионной смеси снижается до 95 C. Хлори

СТЫй ВОДОРОД ВВОДЯТ цер на крьпике автоклава (а не через подьем;IyIo o ;iß; - ) до давления 3 ати c o дн овр е меннь;м повышением температуры до 30 -. о нагревают 2 -ас при 130-140"С и сбрэсы- ва..от избыточное давление через холодильник. Всего получают 430 г дихлорэтана.

HOHIIyI СОЛЯНУЮ КттСЛО1 j УПаРт1за1ОТ B ВаКУ уме (сначата при 30-70, .а в конце проц: Cса при 2 мм) при 100 С. Получают 450470 г 2-хпорзтанфосфсновой кислоты, 1 акт;ист 62 -66oci чис вота 94-98% { - ь 90% в пересчете HR загруженный треххлористый фосфор). Расход газообразного хлористого водорода 500 г.

Я ! i p и м е р 2, В змалир Ованнтый стал ной котел е лкостью 150 л, снабженный рубашкой для Обогрева, мешалкой, термометром и нисходящим холодильником, помеща1от 30 кг треххлористого фосфора и 30 кг

Π— д1ихлорбензола, продувают азото.л, при и-"= ре ешивэпии и 20-35 С B течение 3-5 час и!«;.! =.. 33 KI окиси этилена, таким обраЗС, ° ТОбЫ Оиа ИОЛНОСтЫС ПОГЛСТИЛаСЬт ПЕОз :- .1 !иватот 6 час при комн"-тнол темттеоау,-:-.:"-1ю с -дих.-::арбеHBoJI в вакч :1ле (2=1

:1 -1

ЛОCLIЗ ПОИбаВЛЕН;тя 60 Кт- КОНИЕНтряро-.:,Кной С JHHIoiI К11СЛОТЬ ПЕ тЕКОЬ1ВаЮт

:.И; и, СОЕДИНЯЮ1 тнй КОТЕЛ С O!IOLII;ЛЬНИКОМ. герметизируют, нагревают 1 час qo 130ОС, наблюдая увеличение давления до 5 ати 55 сбрасывают 11авление, открывая вентиль, СОЕ ДИНЯJOLU.H I KOTeJI C XOJIOPИЛЬНИКОМ новреметтной отгонкой образовавшегося

1.2-ди -. Орэтана и Охлаждением содержимого котла дс 100 С.

О

60 давление повышают до 3 ати введением хлористого водорода из баллона с одновременным повышением температуры до 130 С, о

Эту операцию повторяют два раза с интервалом в 1 час. При этом выделяют 15l6 кг 1,2-дихлорэтана. После нагревания до 130-140 С в течение 1 час давление снижают, отгоняют водную соляную кислоту и небольшое количество 2-хлорзтанола в вакууме (сначала при 40, а в конце при 2-5 мм) при 100 С. Получают 2829 кг 2-хлорэтанфосфоновой кислоты т.крист. 63-64GC, чистота 95%. Выход по всем стадиям 92%, Расход газообразного хлористого водорода 24 кг.

Пример 3. 3590 г сырого ди-21

-хчорзтиловогс зтира 2=хдо рзта1чфосфоно-= вой кислоты, содержащего -50% неперегоНяемых Веществ, загружают вместе с 150Iконцентрированной соляной кислоты в эмагьированный автоклав, минимальна.я емкость

3 л), вводят хпористый водород до давления 1 ати, нагревают до 130-140 С, поддерживая необходимое давление (3-6 ати) введением хлористого водорода в течение

1 час, отгоняют образовавший я 1,2-дихлорзтан, Открывая вентиль, соединяющий аВтОКЛаВ С ХОЛОДИЛЬНИКОМт ЗаКРЫВаЮТ ВЕНтиль, повышают давгение до 3 ати введением хлористого водорода с одновременным нагреванием. Эту Операцию повторяют с интервалотл 1 час до прекращения выде=ления 1,2-дихлорзтана, Затем в течение

3 час выдерживают реакционную смесь при давлении хлористого водорода 3-5 ати и о температуре 130-140 Ст охлаждают реактор, удаляют избыток хлористого водорода, отгоняют соляную кислоту и оставшийся дихлозтан в вакууме и почучают 2050 г

2-хлор зтанфосфоно вОй Kчслоты, т. Kp HcT. 6 с

66 С, чистота 93-95% (90% в пересчете на загруженный треххлористый фосфор). Io данным хроматографии для метилирОванного диазометаном гродукта полученная кислота содер11;ит 5-7% ф;-.сфорной кислоты. Расход газоооразного; ористого водорода 1800 -,.

П О и м е р 4, Проводят опыт, как в примере 3, но вместо 150 г концентрлрсванной солянОй киислоты используют 90 вод .. Получают тождественные результаты

Расход хлористогО Водорода 18 50 г.

Пример 5. Полученный из 50 кг

TpcxxJIoр ис . Ого фосфора и 5 0 кг Окиси э вилена трис-(2-хлорэтил)-фосфит нагревают несколько часов до 160-170 С в эмалировэнном котле эмкостью 100 л, снаб ко -:ном мешалкой и эмалированным обратньп холодильником, связанным с отде. ителе.л, до образования соответствующего фосфон .——

528036

55,5

53,5

53,0

53,0

160

94

170

91

180

90

34

190

60 вого эфира, отгоняют дихлорэтан, герметизируют, при 130-140 С вводят хлористый водород до давления 3-6 ати и насосом подают 4 л воды. С бразующийся дихлорэтан отгоняют, открывая кран между обратным холодильником и отделителем. Давление в котле поддерживают 3-6 ати введением хлористого водорода при 130-140оС до тех пор, пока через 15-20 час не прекратится образование дихлорэтана. Реакцион- д ную смесь выдерживают 3 час при давлении хлористого водорода 3-6 ати и температуре 130 150оС, отгоняют водную соляную кислоту в умеренном вакууме и получают 52 кг сырой 2«хлурэтанфосфоновой l5 кислоты, т. крист. 62-64 С, чистота 9397%. Продукт содержит 3-7 = фосфорной кислотьь k &c_#_0pi г8330o,i33Ho ii iloU!ic : L водорода 31 кг.

П р и . : е р 6. Тряс-(2-хлорэтил) -фос- 2О фит, получения;й из 56 кг тоеххлоо:c=:ого фосфора и 56 кт окиси этилена, нагревают в эмалированном котле емкостью 150 л, снабженном мешалкой, рубашкой для ооогрева и обратным холодильником, соединенным через кран с приемником, с 22 кг хлорбензола в течение 6 час до 155165oÑ, от образовавшегося ди-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, отгоняют хлорбензол, прибавляют 5 кг концентрированной соляной кислоты, герметизируют, повышают давление до 1 ати введением хлористого водорода, нагревают до

130-140 С, поддерживая давление 3-5

35 ати введением хлористого водорода, с интервалом 1 час отгоняют дихлорэтан и вводят хлористый водород, как в примере 3.

Через 8-10 час образование дихлорэтана

Формула изобретения

1. Способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты омылением ди-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты созаканчивается, реакционную смесь нагревают еще 3 час при давлении хлористого о водорода 3-5 ати до 130-140 С, удаляют избыток хлористого водорода, упаривают соляную кислоту в умеренном вакууме и получают 53 кг 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, T.êðèñò. 62-64 С, чистота 94-97%.

Продукт содержит 3-5% фосфорной кислоты.

Расход хлористого водорода 45-50 кг.

Пример 7, Аналогично примеру 5 при использовании эмалированного стального обратного холодильника и такого же приемника, рассчитанных на давление до 6 ати и позволяющих отгонять непрерывно в закрытой системе образующийся во время реакции дихлорэтан, получают целевой прод; кт " тем же вь-ходом, Расход хлооистого и м e p 8. В эмалированный авто» клав еъ. костью 150 ",, снабженный эмали; званным обратны.: холодильником, соединенным через кран с приемником„помещают 100 кг сырого ди-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты (чистота 62%) и 5 кг соляной кислоты, при перемешивании нагревают до заданной температуры, введением хлористого водорода и отгонкой образующегося дихлоэтана создают избыточное давление хлористого водорода, которое поддерживают введением хлористого водорода вплоть до окончания образования дихлорэтана. Реакционную смесь нагревают еще 3 час, выключают обогрев, удаляют избыток хлористого водорода, отгоняют воду в вакууме, удаляют остаточный хлористый водород, продувая смесь азотом в течение

1 час. Полученные данные приведены в таблице. ляной кислотой при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соляную кислоту берут в количестве0,1-500% от веса исходного продукта и процесс осу528036

Составитель Л. Захаров

Редактор Т. Шарганова Техреду. дсталош, Корректор Н. Золотовская

Заказ 711/39 Тираж 575 Подписное с

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по долам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шествляют при давлении 1-10 ати при под- держании в случае необходимости избытка соляной кислоты путем введения газообразного хлористого водорода с последуюшей одновременной или периодической отгонкой образующегося дихлорэтана и введением газообразного хлористого водорода в количестве, необходимом для поддержания указанного давления.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а к ш и й« с я тем, что процесс ведут под давлением

6 ати, 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юш и и " я тем, что используют 30-38 о-ную соляную кислоту.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю.ш и и с я тем, что нагревание ведут до

1 10-1 90оС.