Способ получения термореактивных смол

",.Ъ;, ОПИСАН Е

Соеоз Советских

Социалистических

Республик (, 524527

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.03.74 (21) 2004424/05 (23) Приоритет (32) 07.03.73 (31) 7008142 (33) Франция

2 (51) N. Кл.

С 08 G 73/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (43) Опубликовано05.08.76,Бюллетень № 29 (53) УДК 678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания20.01.77

И нос транцы

Макс Грюффаз и Пьер Ледрю (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк, С.А." (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению термореактивных смол.

Известен способ получения термореактив( ных смол путем взаимодействия Й, ((-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, например бисмалеимида, с азотсодержащим компонентом, например первичным диамином.

К недостаткам известного способа относятся высокая себестоимость целевых продуктов и использование токсичных реагентов. 1р

С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве азотсодержащего компонента использовать аммиак при соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака. 15

В ходе реакции можно получить отвержденные смолы, нерастворимые в обычных растворителях и не размягчающиеся ниже температуры, при которой они начинают разлагаться, а также форполимеры, растворимые 20 в органических полярных растворителях и о размягчающиеся при температуре ниже250 С.

Примером бисимидов могут служить Й,"—

-пиридиндиил-2,6-бисимид малеиновой кисло1 l ты, N, N -этилен-, N>N -гексаметилен-, 25

2 (I

N, М -м-фенилен-, N, М -п-фенилен-, (I I (К ("1 -4,4 -дифенилметан-, Й, N -4,4

-(дифениловый эфир)-, N, N -4,4 -дифенилI ( сульфон-, N N -4,4 -дициклогексилметан-, (((( й, N -4,4 -дифенил-3,5-пиридин-, (1(,N,(Аф-4,4 -диметиленциклогексан-, М, N -мI э I

-ксилилен-, N, N -п-ксилилен-, N, N -4,4—

-дифенилциклогексанбисимиды маленковой кисf лоты, N, Й -м-фениленбисимид дихлормалеиновой кислоты, N, N -4,4 -дифенилметан(( бисимид цитраконовой кислоты, К, Й -4,4

-дифенил-1,1-пропан-, N, N -4,4 -трифенил(1

-1, 1, 1-этан-, N „Й -4,4 -трифенилметанбисимид малеиновой кислоты и N(N -3,5(-триазол-1,2,4-бисимид малеиновой кислоты.

Аммиак может быть использован в виде сухого газа или в внде водного или оргачического раствора, например спиртового или водно-спиртового.

Бисимид может быть использован в виде расплава, раствора в полярном растворителе, таком, как N -метилпирролидон, диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид, Й

-метилкапролактам, Й -ацетилпирролидон, суспензии, например в воде или в органи524527 ческом растворителе, таком, как спирт.Обычно используют водный раствор аммиака и раствор или суспензию бисимида. о

Реакцию обычно проводят при -30- 150 С в течение нескольких минут или часов. 5

Из порошка и расплава форполимера путем прессования или литья соответственно формуют различные изделия. Растворы форполимера могут быть использованы для получения слоистых материалов (пластиков) .

Форполимер может быть отвержден и превращен в смолу, нерастворимую в обычных растворителях, путем нагревания при о

150-350 С поц давлением до 250 ба .

)5

Пример 1. 900 r М,N -44

-дифенилметанбисимида малеиновой кислоты диспергируют при комнатной температуре в 1098 г ДМФА, за 8 мин прикапывают

105 г водного раствора аммиака(18,2 вес.%

Пример 2. 300 r бисимида (cM. пример 1) диспергируют в 366 г ДМФА, в течение 7 мин приливают 55 г водногораст- 4О вора аммиака (18,2 вес.% Н ), наблюдая повышение температуры до 49 С, нагревают о до 55 С и через 6 мин получают прозрачо ный раствор, который охлаждают до 24 С в течение 25 мин. 45

Полимер осаждают в 2 л воды, отфильтровывают, промывают и высушивают, как в примере 1. Выход полимера 305,5 r, т. разм. 173 С.

100 г просеянного полимера (см. при- 5О мер 1) вводят в цилиндрическую форму(диаметр 130 мм), нагревают до 150 С, увеличивают давление до 200 бар при 220 С в о ечение 1 час, выдерживают 24 час при о

250 С и определяют механические свойства N о при 25 С. Сопротивление при изгибе в начальном состоянии и после старения в течение 500 и 1000 час при 250 С составляет 10,8, 8,5 и 7,8 кг/мм соответствен2 но. 60

И Н ) наблюдая повышение температуры до 42 С, нагревают до 60 С, за 10 мин. (3 о получают прозрачный раствор, охлаждают его за 40 мин до 24 С, при интенсивном перемешивании вводят 6 л деионизированной воды, отфильтровывают полимер, промывают водой и высушивают в сушильной камере о при 50 С до постоянного веса, затем в о вакууме (1 мм рт.ст.) при 80 С в течение

7 час.

Получают 911 г полимера, т.разм. 140оС.

100 г просеянного полимера (отверстия

800 мк) вводят в цилиндрическую форму (диаметр 130 мм), нагревают 5 мин при о

200 С под давлением 20 бар и 1 час под давлением 100 бар, прокаливают (обжигают) циск (толщина 6 мм) в течение 24 час при о

250 С в сушильной камере и определяют сопротивление при изгибе к кг/мм, и модуль изгиба М, кг/мм2.

Модуль изгиба М в указанных условиях равен 369, 388 и 361 кг/мм соответ2 ственно.

Пример 3. Смешивают в реакторе 166 г Й -метилпирролидона-2 и 11 г водного раствора аммиака (18,2 вес.% МН>)), за 9 мин вводят 100 г бисмалеимида (см, пример 1), наблюдая повышение температуо о ры до 34 С, нагревают до 55 С, полученный прозрачный раствор охлаждают до 22 С и получают 37%-ный (1 r сухого материала на 1 r раствора) раствор с вязкостью о меньше 0,5 пз. Т.разм. полимера 90 С (измерена после осаждения, фильтрования, промывки и высушивания, как в примере 1), Полученным раствором пропитывают стеклоткань-сатин ьjЕiо и ле, обработанный аминосиланом (300 г/м), с которого термически удален замасливатель (35 r сухого полимера на 65 г стеклоткани). Высушивают в вентилируемой сушильной камео ре при 140 С в течение 5 мин (остаточное

524527

Составитель Л. Платонова

Редактор Т. Шарганова Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Заказ 4911/389, Тираж 630 Подписное

UHHHIIN Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 содержание растворителя 17% по отношению к весу нанесенного раствора).

Вырезают 1 2 квадратов размером 1 5хl 5 см, накладывают их друг на друга и помешают под пресс (давление 60 бар) на 15 мин о о при 160 С и на 75 мин при 180 С и получают слоистый материал в течение 24 час при 200 С.

R и М для слоистого материала, измеренные в начальных условиях при 25, Io

200 и 250 С, составляют 44,50, 36,00 и 32,80 кг/мм и 2121, 1966 и 1947 кг/мм

2 соответственно. о

После 100 час старения при 250 С R< и Мg измеренные при 250 С, составляют !5

21 кг/мм и 1820 кг/мм2 соответственно.

Пример 4. Тот же раствор, что и в примере 1 (концентрация 44%), используют для пропитки стеклоткани (см. пример 3),20 нанося 35 г полимера на 65 г ткани.

Высушивают 1 мин в сушильной камере о при 140 С, погружают ткань на 30 мин в о воду при 50 С и сушат в сушильной камео ре 60 мин при 140 С. 25

Остаточное содержание растворителя-5, 5%.

Слоистый материал получают в течение о

24 час при 200 С, как в примере 3.

3 и М для слоистого материала, измеренные в начальных условиях при 25 и 250 С, составляют 54,0 и 34,6 кг/мм о 2 и 2330 и 1920 кг/мм2 соответственно.

После старения при 250 С в течение 1000 и 2500 час R 1 и М измеренные при

250оС составляют 23 и 8 кг/мм2 и 1930 и 1530 кг/мм соответственно, Пример 5. Инжектируют безводный аммиак в суспензию 300 г бисимида (см. пример 1) в 366 г ДМФА, перемешио вают и выдерживают при 20 С.

В процессе реакции твердое вещество растворяется. После поглощения 10 г аммиака осаждают полимер в 1 л воды при сильном перемешивании, промывают 4 раза о

1 л воды при 30 С, высушивают осадок до постоянного веса при 100 С/2 ммрт.ст, о и получают полимер, т.разм. 190 С.

Пример 6. Повторяют тот же опыт, что и в примере 5, выдерживают суспензию о бисимида при -20 С, осаждают полимерпосле поглошения 12,5 r аммиака и получают о полимер, т.разм. 154 С. формула изобретения

Способ получения термореактивных смол

l путем взаимодействия N, N -бисимида ненасышенной дикарбоновой кислоты и азотсодержашего компонента, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью снижения себестоимости и улучшения условии сруда, в качестве азотсодержашего компонента используют аммиак при соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака.