Способ получения полиимидов

пц 424867

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских оциалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.04.72 (21) 1767268/23-5 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 16.10.74 (51) М. Кл. С OSQ 20/32

Государственный иомитет

Саввтв Министров СССР по делам изобретений и oTKpblTHN (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Ю. E. Дорошенко и Н. К. Харитонова (71) Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение касается получения полимидов, содержащих карбоксильные группы в полимерных цепях.

Известен способ получения полиимидов двухстадийной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот, дихлорангидридов диэфиров и тетраэфиров тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

Однако полученные таким способом продукты имеют невысокие адгезионные свойства к различным материалам.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходных диаминов используют бис-ортоаминокарбоновые кислоты.

В результате получают полиимиды, содержащие карбоксильные группы в полимерных цепях, что улучшает их адгезионные свойства.

Такие полиимиды получают путем поликонденсации дихлорангидридов диэфиров тетракарбоновых кислот с бис-ортоаминокарбоновыми кислотами с последующей термообработкой образующихся полиэфироамидокислот.

Процесс поликонденсации проводят следующим образом. Эквивалентное или с избытком в 1 — 2 мол. 0 количество дихлорангидрида диэфира тетракарбоновой кислоты прибавляют к 5 — 30 -ному раствору бис-ортоаминокарбоновой кислоты в полярном апротонном растворителе с перемешиванием при 20—

100 С в течение 15 — 30 мин. В качестве растворителей используют диметилацетоамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, яв5 ляющиеся растворителями как для полимера, так и для мономера. Через 3 — 3,5 час после загрузки последней порции дихлорангидрида образовавшаяся полиэфирамидокислота может быть выделена из раствора путем осажде10 ния в воду, водно-ацетоновую смесь, ацетон и другие жидкости. Приведенная вязкость таких полимеров 0,2 — 1 дл/г прп 20 С в диметилацетамиде, Отфильтрованную и высушенную поли15 эфироамидокислоту подвергают циклизации при 150 — 300 С в течение 2 — 5 час. При этом выделяется соответствующий спирт, и полиэфироамидокислота превращается в поликарбо к с и и м ид.

20 По предложенному способу получают полимеры со свободными карбоксильными группами в цепи, обладающие хорошими адгезионпыми свойствами по отношению к стеклу и металла м.

25 Такие полимеры могут быть использованы в качестве клеев для стекла, металлов, например алюминия, железа, в виде полиэфироамидокислот или поликарбоксиимидов без добавок и с добавками сшивающих агентов— чо эпоксидных смол, бис-эпоксидов, полифунк424867

Предмет изобретения

Состав!!тель Ю. Перфилов

Техред Г, Дворина

Корректоры: B. Петрова и Е. Давыдкина

Редактор С. Ежкова

Г1одписное

Заказ 2665/12 Изд. ¹ 77! Тираж 565

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская паб., д 4.5

Типограф,!!1, пр. Сапунова, 2 циопальпы. пзоцианатов, аминов, спиртов, !! та кикс соединении м но! Ове!лен пы мста 1лов.

П р и м с р 1. К раствору 2,8бО г (0,01 моль)

5,5-метилсндиантраниловой кислоты и 38 мл

N-метилпирролидопа прн энергичном перс. !сшивании постепенно добавляют 3,255 г (0,0102 моль) 2,5-дихлорформилдиметилтсрсфталата. Рсакци1о ведут при комна" íîé температуре в токе азота в течение 3 час, после чего полиэфироамидокислоту осаждают водой, промывают, сушат в вакууме при 50 C.

Выход количественный. Приведенная вязкость полиэфироамидокислоты О,б дл/г при 20 С в ди метил а цста м иде.

Циклизацню проводят в вакууме при 100—

150 С. Пленки полиимида получают поливом из раствора полиэфироамидокислоты с последующим удалением растворителя при 50— бО С и термообработкой при 100 — 150 С в вакумме. В ИК-спектре полученного поликарбоксиимида присутствуют полосы поглощения в области 1380, 1720, 1780 см —, характерные для имидных циклов. Полимер растворим в диметилформамиде, диметилацста миде. Кислотное число 219,7 мг КОН/г (теоретичсское кислотное число 239,5 мг КОН/г). Beëè÷è!ià адгезии такого полиимида к стекловолокну, определенная по методу М. С. Акутица и

А. Никоновой, составляет 300 кг/см, в то время как величина адгезии полиэфиров—

80 — 100 кг см -, для большинства фсполо-формальдсгидных полимеров 250 кг/сма, для полиакрилата (Д-4) 112 кг, см .

П р м е р 2. К раствору 2,722 г (0,01 моль) бснзидип-3,3 дикарбоновой кислоты в 40 мл

5 г1-мс1 илпирролидона постепенно при энергичном псрсм сшивании прибавляют 3,255 г (0,0102 моль) 2,5-дихлорформилдиметилтсрефталата. После трехчасового перемешивания в токе инертного газа прозрачный раствор выдр ливают в ",Èeòoii. Выпавши!!полимер отфильтровывают, промывают и сушат. Приведенная

pH3K0cTb полиэфироамидокислоты 0,7 дл/r.

Имидизацию проводят в вакууме при 120—

150 С.

15 Пример 3. К 1,9б2 г (0,01 моль) смеси

2,4-диаминоизоф галевой и 2,5-диаминотерефталсвой кислот в 40 мл диметилацстамида постепенно при энергичном псремсшивании прибавляю- 3,255 г (0,0102 моль) 2,5-дихлор20 формилдимстилтерефталата. Процесс ведут аналогично примерам 1 и 2.

25 Способ получения полиимидов путем поликонденсации дихлорангидридов диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов с последующей термообработкой образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью поЗО вышения адгезиогн1ых свойств полиимидов, в качестве исходных диаминов используют бисортоампнокарбоновыс кислоты.