Способ получения полиимидов

всесоюзная

О П И С-%"Й "И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»> 4l22)2

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 05.07.72 (21) 1806849, 23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 25.01.74. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 02.10.74 (51) М. Кл. С 08g 20/32

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. А. Давидович, Я. С. Выгодский, А. С. Пушкин, В. В. Ваижула, С. В. Виноградова, С. В. Рогожин и В. В. Коршак

Институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ ИМИДОВ

Изобретение относится к получению термостойких полимеров.

Известны способы получения полиимидов путем циклизации предварительно полученных высокомолекулярных полиамидокислот, осуществляемой либо пиролитическим путем, либо под действием дегидратирующих химических агентов, таких как третичные амины в сочетании с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.

Вместе с тем термическая циклизация требует высоких температур и вакуума, что делает ее непригодной для получения толстых пленок и монолитных изделий. Недостатком существующих методов химической циклизации является необходимость одновременного использования, по крайней мере, двух соединений, которые берутся в значительном избытке по отношению к исходной амидокислоте, причем в строго определенном соотношении между собой. Нарушение этого соотношения или использование меньшего избытка резко сказывается»а эффективности процесса и не позволяет получить полиимиды с высоким молекулярным весом.

Кроме того, большим недостатком является длительность процесса (около 20 час).

С целью увеличения молекулярного веса полиимидов, а также упрощения процесса, предлатается способ получения полиимидов, заключающийся в циклизации предварительно синтезированных полиамидокислот кремннйорганическими соединениями, выбранными из числа силазанов, предпочтительно

М-силированных производных амидов карбоновых кислот, а также смеси галоидсиланов и триэтиламина.

Указанные соединения отличаются высокой реакционной способностью в отношении

10 соединений с подвижными атомами водорода.

Реакция циклизации протекает при температуре порядка 20 — 100 С (как правило, при 20 — 40 C) и завершается за очень короткое время (от 30 иин до 2 час).

Циклизация по предлагаемому способу проходит количественно, в мягких условиях

20 и в присутствии эквивалентных количеств указанных кремнийорганических агентов, приводя в итоге к образованию полиимидов высокого молекулярного веса. В качестве примеров кремнийорганических соединений, ис25 пользуемых в соответствии с предлагаемым методом, можно привести в частности, бистриметилсилилацетамид, бис-триметилсилилтрифторацетамид, N-триметилсилилацетамид, а также Х,Х-диэтиламинотриметилсилан, гек30 саметнлдиснлазан и другие силированные амиды и амины.

412212

Предмет изобретения

Составитель Л, Платонова

Техред 3. Тараненко Корректор В. Гутман

Редактор Н. Джарагеттн

Заказ 1180/l78 Изд. М 38б Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Предлагаемые в качестве. циклизующих агентов силазаны являются легко доступными соединениями. Основной метод их получения состоит во взаимодействии соответствующих амидов (или аминов), с выбранным галоидсиланом в присутствии инертного по отношению к реагентам и продукту реакции акцептора НС1 (чаще всего — триэтиламина).

Полиамидокислоты могут быть синтезированы любым известным методом, например поликонденсацией диангцдридов тетракарбоновых кислот с различными диаминами. Полиимиды, полученные циклизацией полиамидокислот в растворе, выделяют по окончании реакции обычными методами. Полнота протекания циклизации полиамидокислот под действием кремнийорганических агентов и строение полученных полиимидов подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Пример 1. К раствору полиамидокис25"лоты (т1 j„= 1,10 дл/г, ДМАЦ), полученной ,взаимодействием 1,74 г анилинфлуорена и

1,55 г диангидрида 3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида в 10 мл диметилацетамида, добавляют при перемешивании 4 г бас-(триметилсилил)-ацетамида и 10 лл ДМАЦ. При комнатной температуре через несколько ми нут реакционная смесь мутнеет, а еще через некоторое время выпадает осадок полиими)да. Через несколько часов с осадка сливают

ДМАЦ, растворяют полимер в сим-тетрахлорэтане и выделяют осаждением в этанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают этанолом, ацетоном и сушат в вакууме.

Выход полимера количественный. Полимер растворим в хлороформе, метиленхлориде, сим-тетрахлорэтане и, по данным ИК.-спектроскопии, имеет имидную структуру и не содержит нециклизованных карбоксиамидных звеньев т1 „ полимера в ДМАЦ (0,05 г полимера на 10 мл растворителя) — 0,90 дл/г.

Пример 2, К раствору полиамидокислоты т1 ; = 0,95 дл/г, ДМАЦ), полученной взаимодействием и-фениленднамина (0,27 7г) и диантидрида 3,3-бис-(3,4 -дикарбоксифенил) -фталида (1,065 г) в 20,ял ДМАЦ добавляют при перемешивании 2 г бис-(триметилсилил) -ацетамида и реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов.

По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацето10 ном и сушат в вакууме. Выход полимера ко2зо личественный. т1 „полимера в ДМАЦ

0,95 дл/г. Полимер растворим в ДМФА, ДМАЦ, ДМСО, по данным ИКС-спектроско15 пии, имеет имидную структуру.

Пример 3. К раствору полиамидокислоты (q „" = 0,82 дл/г, ДМАЦ), полученному взаимодействием 0,27 г п-фенилендиамина и 1,065 г диангидрида 3,3-оис-(3,4 -дикарбоксифенил)-фталида в ДМАЦ (20,0 лл) добаьляют при перемешивании триметилхлорсилан и триэтиламин (из раочета триметилхлорсилан: триэтиламин: элементарное звено полимера = 2: 2: 1 М) и перемешивают реакционную смесь в течение нескольких часов. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир, промывают его ацетоном и сушат в вакууме. Выход полиме25 ра близок к количественному. тп„ 0,5 расзо твора в ДМАЦ 0,32 дл/г.

35 Способ получения полиимидов путем химической имидизации полиамидокнслот в присутствии дегидратирующего агента, отлииаюи ийсл тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера и упрощения

40 процесса, в качестве дегидратирующего агента применяют крем нийорганические соединения, выбранные из группы, содержащей силазаны и смеси галоидсиланов с триэтиламином.