Способ получения азотосодержащих полимеров

Союз Советскни

Соцналнстннескни

Республнк

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено04.07.74 (21) 2040813/23-5 (51) М. Кл

С 08 Я 73/06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.05.76.Бюллетень ¹19 (53) УДК 678.675 (088. B ) (45) Дата опубликования описания 28.07.77

В. В. Коршак, С. В, Виноградова, С. А. Силинг и В. H. Соловьев (?2) Автори изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (?1) Заявитель с (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАШИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения термо- и теплостойких растворимых полимеров с аэотсодержашими макрогетероциклами в цепи, которые могут быть исполь+ зованы в качестве основы для лакокрасочных покрьитий, связующих для стеклопластиков.

Известен способ получения аэотсодержаших макрогетероциклов в цепи — полигексазоцикланов, при котором полимеры получа- )О ют при нагревании тетранитрилов тетракар боновых кислот с диаминами в среде фенола или высококипяшего спирта. Растворимыми полимеры получаются только тогда, когда в качест ве аминного компонента ис- )5 пользуют многоядерные ароматические диамины с заместителями в бензольных ядрах или ароматические многоядерные диамины с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома. 20

Однако полимеры, получаемые по извесп-! ному способу, имеют плохие пленкообразукъщие свойства в вирф большой жесткости полимерной цепи.

Всесоюзная с;. p r wH q ;. . -, к 3 .1 4 G с кале

А ЖИ Й (ii) 514857

Также известен способ получения азот содержащих полимеров путем полинонденсации азотсодержашего компонента и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.

11ель изобретения — получение термос той . ких растворимых полимеров с аэотсодержашими макрогетероциклами, включающими изоиндолиновые фрагменты, обладающих более.гибкой структурой и пленкообразующими свойствами.

По предлагаемому способу полимеры с азотсодержашими макрогетероциклами в цепи получают при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с макрогетероцнклическими соединениями, содержащими. изоиндолиновые фрагменты, являющимися продуктом взаимодействия фталодинитряла и диаминов различного строения.

Полимеры получают в среде органического растворителя при температуре or -20 о до +50 С по схеме — 8 — N

О О (il II

:ИН HN . I +Q-С-В -С-С1и и

N — 8 — 3

+ 2НС1

СО

Hhh

/ CH / / О / где Р - ароматический радикал, например

Й - ароматический радикал, например

Изменяя строение макрогетероцикла и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты можно в широких пределах варьировать свойсгеа получаемых полимеров. 30

Пример 1. 2, 1904 г (О, 0050 г моль) макрогетероциклического соединения на основе фталодинитрила и I7 -фенилендиамина (С Н, III 6 ) растворяют в 20 мл безвод ного дйметилацетамида в трехгорлой колбе с мешалкой, трубкой для подачи инертного газа и хлоркальциевой трубкой, Раствор охлаждают смесью ацетон - сухой лед до о

-20 С, добавляют к нему 1,0152 r (0,ОО50 г моль) терефталоилхлорида, раст воренного в 2 мл безводного диметилацетамида, поднимают температуру реакционной о смеси до О С и.выдерживают при этой температуре реакционную смесь в токе инертного газа при перемешивании 2 час, ПолуII5 ченный полимер осаждают, выливая реакционную массу в метанол при перемешивании, выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют метанолом и сушат, Выход полимера 90% or теоретического.

Приведенная вязкость ($ р) в ((-меПР тилпирролидоне при 25 С составляет

0,36 дл/г, Полученный полимер растворим на холоду в диметилформамиде, диметилацетамиде, 55

g -метилпирролидоне. Температура начала разложения полимера при нагревании его о на воздухе со скоростью 4,5 С/мин 440 С, Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

&О

Полимер можно применить для получения пленок наливом из раствора.

Найдено, %: С 76,18; Н 3,64; N 14,62.

Я6 2О 6 г

Вычислено, %: С 76,10,Н 3,52; ((14,78.

Пример 2, Поликонденсацию 3,2902 r (0,0050 r моль) макрогетероциклического соединения, полученного на основе фталоди( нитрила и 3,3-диметокси-4,4 —,диаминодифенилметана (С46 звй60 ), 1,0150 r (0,0050 г моль) терефталоилхлорида проводят в диметилацегамиде (25 мл) по примеру 1.

Выход полимера 87%. о в К -метилпирролидоне при 25 С составляет 0,28 дл/г.

Полимер растворим на холоду в диметилформамиде, диметилацетамиде, М -метилпирролидоне. Температура начала разложения полимера при нагревании его на воздуо о хе со ско рос ть ю 4, 5 С/мин 4 2 О С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

Найдено, %: С 80,54; Н 4,90; N 10,61. (С НДОИ602

Вычислено,%:С 80,62; Н 4,98; и 10,43, Пример 3. 2,190 r (0,0050 г. моль) макрогетероциклического соединения на основе фталодинитрила и и-фенилендиамина (С вН(й6), растворяют в 20 мл безводного

К-метилпирролидона. К данному раствору о при О С при перемешивании в течение

15 мин прибавляют 1,015 г (0,0050ã.моль

514857

Составитель Л. Платонова

Редактор Т. Никольская Техред 3, фанта Корректор Л Веселовская

Зек ез 1 446 /7 7 Тираж 629 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитете Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 изофталоилхлоридя, растворенного в 3 мл безводного и -метилпирролидона. Реакционную массу выдерживают 12 час при комнатной температуре при перемешивании. Полимер осаждают хлороформом, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат.

Выход полимера 93% or теоретического. о в и -метилпирролидоне при 25 С составляет 0,38 дл/г.

Полимер растворим в апротонных растворителях. Температура начала разложения полимера при нагревании его на воздухе со о скоростью 4,5 С/мин 460 С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

Найдено, .4: С 76,03; Н 3,68; И 14,72. с и иО

Вычислено,%:С 76,10; Н 3,52; К 14,78.

П ри м е р 4. Поликонденсецию 3,0901 г (0,0050 r моль) мекрогетероциклического соединения на основе фталодинитриле и

4,4 -диаминодифенилметана (С и К,), 1,4570 г (0,0050 r моль) 4,4 -дихлорангидриддифенилоксиде проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.

Выход полимера 94%. о в N -метилпирролидоне при 25 С составляет 0,46 дл/г.

Полимер растворим в апротонных растворителях. Температуре начала разложения о полимера 450 С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

Найдено,%: С 80,08 Н 4,34; и 9,92, С55 Н36 МьОз

Вычислено,%: С 80,00; Н4,29; И 10,00.

П ри м е р 5. Поликонденсацию 3,1102 г (0,0050 r ° моль) макрогетероциклического

I соединения на основе фталодинитрила и 4,4-диаминодифенилоксида (С4дН и D,), 1,4650 г (0,005 г моль) 4,4 -дихлорангидриддифенилметана проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.

Выход полимера 95%, о д в Ц -метилпирролидоне при 25 С. пр составляет 0,42 дл/г.

Полимер растворим в апротонных растворителях. Темперетура начала разложения о полимера на воздухе 460 С. Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

Найдено,%: С 78,42; H 4,06; Н 9,87, Сь Н 4 К фО

Вычислено, %: С 78,38; Н 4,04; и 9,98, П ри м е р 6, Поликонденсацию 3,1 101 г (0,0050 r моль) макрогетероциклического соединения на основе фталодинитрила и

4,4 -диеминодифенилоксида (C Н и Q), 10 1,4752 r (0,0050 r моль) 4,4 -дихлорангидриддифенилоксида, проводят в диметилацетамиде (25 мл) по примеру 1.

Выход полимера 96% or теоретичен кого, в N -метилпирролидоне при 25 С пр

1S составляет 0,44 дл/г.

Полимер растворим в япротонных раст » ворителях. Температура начала разложения полимера при нагревании его на воздухе о со скоростью 4,5 С/мин 440 С, Полимер не размягчается до температуры его интенсивного разложения.

Найдено, %: С 76,78; Н 3,81; и 9,92.

С,д Н М 0 .

Вычислено,%:С 76,71; Н 3,79; К 9,96.

Структура полученных полимеров подтверждена данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа.

Предлагаемый способ позволяет получать термостойкие макрогетероциклические раст воримые полимеры, обладеюшие хорошей едгезией к металлу и стеклу. Полимеры могуг быть применены для получения термостойких пленок, получаемых поливом из . раствора, использоваться в качестве связуюшего при получении лакокрасочных материалов, стеклопластиков. ф ормула изо бре гения

Способ получения язотсодержаших полимеров путем поликонденсеции дихлорангидридов дикарбоновых кислот и азотсодержашего компонента, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью придания полимерам пленкообразуюших свойств, в качестве азотсодержашего компонента используют продукт взаимодействия фталодинитрила и диаминов различного строения.