Способ получения термостойких и растворимых полигетероарилбнов

О П И С А Н И Е (ц) 435258

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 31.10.72 (21) 1842834/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М, Кл, С 08g 20/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Ю. Е. Дорошенко, А. А. Изынеев, А. М. Кузнецов, Г. Ф. Слезко и С. А. Петрова

Бурятский институт естественных наук! (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ И РАСТВОРИМЫХ

ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

0 !

1 с пО

С

11

0 н.,ъ - д-М ) 4

-ф-СС0В ц,„ )

"H

Изобретение относится к способу получения термостойких и растворимых окрашенных пол иариленгетероциклов — полиариленбензимидазолопирронов, содержащих в боковой цепи фталидные группировки, применяемых в качестве термостойких окрашенных наполнителей для отверждающих композиций.

Известен способ получения полибензимидазолопирронов поликонденсацией ангидрида

1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты с бисо-фенилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. Однако полученные полимеры растворяются лишь в концентрированной серной и муравьиной кислотах, что затрудняет их переработку в изделия.

С целью устранения этого недостатка, а также для получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, предлагается в качестве исходного ангидрида гетероа ром атической трикарбоновой кислоты применять ангидрид

3- (4,5 - дикарбоксинафтил-1) -3 - (4-карбоксифенил)-фталида или ангидриды ее моноэфиро в.

Предлагаемый способ заключается в растворении бис-о-фенилендиа минов в полифосфорной кислоте при 100 — 120 С, смешении полученного раствора с ангидридом 3- (4,5-дикарбоксинафтил - 1) - 3-(4 - карбоксифенил)фталида или с ангидридами ее моноэфиров, 10 постепенном нагревании смеси до 200 С и выдержке ее при этой температуре в течение

6 — 10 час.

Поликонденсацию можно также проводить

15 в расплаве в токе инертного газа путем смешения исходных компонентов при 250 — 270 С, постепенного нагревания смеси до 290 — 320 С и выдержки при этой температуре в течение

6 — 12 час с применением вакуума или без

20 него.

Поликонденсация протекает по схеме:

435258

65 где М вЂ” простая связь; CHg) О; SOg.

Полученные полигетероарилены имеют температуру начала разложения на воздухе440—

470 С по даным ДТА, температуру размягчения)500 С, на холоду растворимы в серной и муравьиной кислотах, при нагревании — в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, имеют в сухом виде темно-зеленый цвет, а в растворах — зеленый. Выход полимеров почти количественный. Амидные разбавленные растворы таких полимеров окрашивают различные материалы в темно-зеленый цвет, который достаточно светостоек. Из амидных растворов указанных полимеров можно получить окрашенные пленки и покрытия интенсивно зеленого цвета.

Пример 1. 0,005 моль солянокислого диаминобензидина растворяют при 100 С в

33,3 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа и выдерживают при 120 С до полного выделения хлористого водорода. Затем к раствору постепенно добавляют 0,005 моль ангидрида 3-(4,5 - дикарбоксинафтил-1)-3-(4карбоксифенил) -фталида, после чего в течение 6 — 8 час постепенно повышают температуру до 190 С и выдерживают смесь при этой температуре 6 час. Далее реакционную массу охлаждают до 100 С и смешивают с водой, полимер отфильтровывают, промывают 5%ным раствором карбоната аммония, водой, спиртом и высушивают при нагревании в вакууме. Выход окрашенного в темно-зеленый цвет полимера 92%. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в серной кислоте при

20 С равна 0,55. Полученный полиариленгетероцикл растворим в серной кислоте, при нагревании — полностью или частично в муравьиной кислоте и амидных растворителях.

Пример 2. 0,005 моль тетрааминофенилметана растворяют при 100 С в 33,3 г полифосфорной кислоты, прибавляют небольшими порциями 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил-1) — 3-(4 - карбоксифенил)- фталида при 120 — 130 С, затем постепенно повышают температуру до 200 С в течение 4 — 8 час и выдерживают смесь при этой температуре

5 ча". Полимер выделяют из раствора по примеру 1. Выход темно-зеленого полиариленгетероцикла 94,5%. Приведенная вязкость его

0,5%-ного раствора в серпой кислоте при 20 С равна 0,52. Полученный полиариленгетеро15

50 цикл растворим в серной кислоте на холоду, при нагревании — полностью в N-метилпирролидоне, частично в муравьиной кислоте и других амидных растворителях.

Пример 3. 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил-1) - 3-(4 - карбоксифенил)фталида полициклоконденсируют в 33,3 г полифосфорной кислоты аналогично примеру 2, Выход темно-зеленого полимера 91%. Приведенная вязкость его 0,5 -ного раствора в серной кислоте при 20 С равна 0,63. Полученный полиариленбензимидазолопиррон растворим на холоду в серной кислоте, при нагревании — полностью в муравьиной кислоте, N-метилпирролидоне, частично в других амидных растворителях.

П р и мер 4. Смесь 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5дикарбоксинафтил-1) - 3- (4-карбофеноксифенил) -фталида нагревают в токе очищенного инертного газа при 260 — 270 С в течение

0,5 час. После образования твердого расплава температуру реакции повышают до 290 —.310 С в течение 2 час и выдерживают смесь при этой температуре 10 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 1,48, Полимер на холоду растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах, N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, при нагревании — в диметилформамиде и гексаметилфосфортриамиде. Температура начала разложения полимера на воздухе 470 С по данным ДТА, температура размягчения)

500 С.

Предмет изобретения

Способ получения термостойких и растворимых полигетероариленов путем поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и ангидридов гетероароматических тр икар боновых кислот при нагревании в полифосфорной кислоте или в расплаве в токе инертного газа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве ангидрида гетероароматической три435258

Составитель Л. Платонова

Техред В. Рыбалова

Корректор Н. Аук

Редактор 3. Горбунова

Заказ 3169!13 Изд. № 963 Тираж 565 Подписное

ПНИИП11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, К-35, Раугпская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 карбоновой кислоты применяют ангидрид 3(4,5-дикарбоксинафтил - 1) - 3-(4-карбоксифенил)-фталида илн ангидриды ее моноэфиров.