Патент ссср 308030

308030

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскив

Социалистическиа

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 08g 20/32

Заявлено 27.Xl.1969 (№ 1379633/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.V11.1971. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 15.IX.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

К. Н. Власова, Л. И. Чудина, С. И. Литовченко, Г. С. Ми онов, Н. П. Бордюкова и Е. П. Фокин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛ ИМЕРОВ

CONH -R — NHOC! !

HOOC CO0H Н0ОС СООН

CONHR NHOC -1 ноас- -R + - ооон ноас- ь - н - ооон

Известен способ получения сетчатых гетероциклических сополимеров с имидными циклами, амидными и эфирными связями. В основе их получения лежит взаимодействие N-замещенных и мидов или олигомерных амидокислот, получаемых на основе ангидридов три- и тетракарбоновых кислот, с полифункциональными соединениями.

С целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств предлагается способ получения гетероциклических сополимеров сетчатого строения, содержащих имидные, оксадиазольные, имидазольные и другие циклы, а также амидные и эфирные связи, заключающийся во взаимодействии амидокислот, содержащих различные гетероциклы, с полифункциональными соединениями. В качестве одного из исходных компонентов для получения таких полимеров используют перечисленные ниже мономерные и олигомерные амидокислоты — производные ангидридов три- и тетракгрбоновых кислот,— содержащие не менее двух реакционноспособных

10 функциональных групп и оксадиазольную, оксазольную, имидазольную или другую гетероциклическую связь.

1. Амидокислоть| с концевыми карбоксильными группами

308030

=ын-, " щ,.

МИ,, м=с-с2 Со -с-4 2

Я = †Ог

-С- — gp—

1!

О

2. Олигомерные амидокислоты с разли шымп концевыми группами, содержащие гетероциклическую связь с аминогруппами

Н(HNR NHCO СОННВ NHCO, СОХНЯ NHj„H з

Б н з б I

HO OC C00H НООС COOH с карбоксильными группами

N HCО C ONHR NHCO CONH

/ б

Н5 8 .l б

НР0С С0РН HP0C COOH

С0ОН

НООС

С CONHR NHCO GO

О Язб R3 О

С СООН НООС СО"

ОФ

8 ООС СОМН вЂ” И вЂ” NHCO COOR я н

НО ОС СО ОН НООС COOH

R = — CH,; — С,Н,; — С,Н,; — С,Н,; — S —; — SO,—; — СН,—.

R = — Π—; — С вЂ”;

1!

О где R — радикал ароматического диамина, содержащего оксадиазольную, оксазольную, с ангидридными и сложноэфирными группами

Олигомерные амидокислоты получают известным способом путем взаимодействия диангидрида с диамином, содержащим гетероциклическую связь, в растворителе аминного типа при избытке одного из компонентов. B имидазольную или другую гетероциклическую связь качестве растворителей для получения амидокислот используют М-метил-2-пироллидон, диметилацетамид, диметилформамид или их смеси с ксилолом, толуолом и другими растворр ителя ми.

308030

В качестве сшивающих агентов для указанных выше соединений можно применять полифункциональные арпламины, карбарилы» эфирарилы. Например, для сшивания олигомеров с концевыми аминогруппами используют тримеллитовую, пиромеллитовую кислоты или их сложные эфиры; для сшивания производных ангидридов с концевыми карбоксильными или ангидридными группами — полифункциональные ариламины (диамины, триамины, тетрамины) . В качестве полифункционального амина можно брать триамины следующего строения: где R = — Π—; СО; — С4 —, например 3,4,4-триаминодифениловый эфир, 3,4,4-триаминобензофенон, 3,4,4-триаминодифенилсульфон.

Для получения сополимеров амидокислоту нагревают с соответствующим сшивающим агентом в атмосфере инертного газа или в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 350 С, в результате чего образуется неплавкий, нерастворимый полимер.

Сополимеры с имидными, амидными, оксздиазольными, оксазольными циклами обладают более высокими термической устойчивостью, водостойкостью по сравнению с сополимерами такого же строения, но содержащими только имидные и амидные связи. Так, сополимеры с оксадиазольными, имидными и амидными связями, полученные предлагаемым способом, имеют температуру стеклования выше 450 С, потерю в весе при 400 C 2,5% и водопоглощение 0,7% (после 24 час кипячения в воде) .

Полиамидоимиды сетчатого строения имеют температуру стеклования 360 С потерю в весе при 400"С 10% и водопоглощение после

24 час кипячения в воде 3,5% .

Пример 1. Получение олигомерной амидокислоты с оксадиазольным циклом.

3,78 (0,010 моль) 2,5-бис-(м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола и 3,10 г (0,01 моль) диангидриода 3,4,3,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты растворяют при интенсивном перемешивапии в 15 г N-метил-2-пироллидона при 15 — 20 С в течение 2 — 4 час, Затем раствор охлаждают и амидокислоту высаждают хлороформом. Получают продукт с выходом

80%; кислотное число 350 мг КОН/г, удельная вязкость 0,15.

Для получения сополимера 5,5гполученной полиамидокислоты нагревают с 1,15 г тримеллитовой кислоты или с 1,32 г монометилового эфира тримеллитовой кислоты в ампуле сначала в токе apro»a, а затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 150 до

350 С. Получают полимер с выходом 92%, температурой стеклования 455 С.

Пример 2. Получение амидокислоты с оксадиазольным циклом.

8,89 г (0,03 моль) ангидрида 3,4,4-трикарбокснбензофенона, 3,78 г (1,015 люль) 2,5-бис(м-аминофенил) -1,3,4-оксадпазола и 12,5 г

Х-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 265 мг КОН ; вычислено 267 мг

КОН/г.

Для получения сополимера 6,3 г полученной амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, а затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 150 до

350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 94% .

Пример 3. Получение амидокислоты с имидазольным циклом.

5,76 г (0,03 моль) тримеллитового ангидрида, 6,18 г (0,03 моль) 2,2-бис-(м-аминофенил)5,5-бис-бензимидазола и 14,5 г N-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 278 мг

КОН г; вычислено 281 мг КОН/г.

Для получения сополимера 5,97 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подьеме те:а»ературы от 150 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 95%.

Пример 4. Получение амидокислоты с оксазольным циклом.

5,76 г (0,03 моль) тримеллитового ангидрида, 3,38 г 0,015 моль 2,3-диаминобензоксазола и 11,5 г N-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 360 мг КОН/г; вычислено

369 мг КОН/г.

Для получения сополимера 4,57 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования

465 С, выход 93%.

Предмет изобретения

Способ получения сетчатых гетероциклических азотсодержащих сополимеров взаимодействием амидопроизводных три- и тетракарбоновых кислот с полифункциональными соединениями, отлича>ощийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств, в качестве амидопроизводных поликарбоновых кислот применяют мономерные и олигомерные амидокислоты, содержащие оксадиазольные, оксазольные, импдазольные циклы.