Способ получения пери-инденонов

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ-

К ПА7ЕНХУ

Сок5з Советских

Социалистииеских

Республик (11) 509212 (61) Дополнительный к патенту

2 (51) М. Кл.

С 07 С 49/45 (22) Заявлено 28.02.73 (213 1894489/23-4 (23) 11риоритет- (32)

P 2209692 О. 22.12.72," (31) Р 2262857.5; (33) ФРГ

Р 2262858.6. (43) Опубликовано 30.03.76. Бюллетень №12

Государственный номнтет

Соввтв Мнннстров СССР по делам наобретеннй и отнрытнй (53) УДК

54738.07 (088 8) (45) Дата опубликования описания 10.12,77

Иностранец

Курт Ейгльмейер (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРИ вЂ” ИНДЕНОНОВ

Изобретение относится к области получения карбоциклических инденонов, которые находят широкое применение в синтезе красителей.

Известен способ получения 5 - метил - пери- аценафтинденона путем взаимодействия ацетоуксусного эфира с аценатеном в среде безводной цлавиковсй кислоты при 90-95 С. Выход составляет 23 % от теоретического.

С целью повышения выхода целевого продукта предложен способ получения пери - инденонов обшей формулы де R 1 R2 R 3 5R4 R5 5Rá водород хлор группы: алкил и/или алкокси с 1-4 атомами углерода и/или два соседних радикала от R до R» образуют вместе карбоциклицескую или ароматикскую систему, или остатки R и R» вместе представляют -CH2-СН2-, отличающийся reM, что карбоциклическое ароматическое соединение, содержащее свободную пери - группировку, общей формулы

В И где R — и имеют указанные значения, 6

10 подвергают взаимодействию с ацетоацетилфторидом в среде 90%-ной плавиковой кислоты при температуре от -10 до 120 С. Реакционную смесь предварительно выдерживают при температуре от

-20 цо -50 С в течение 2-4 час

1в Реакцию ведут предпочтительно при 10-60 С.

Предложенньщ способ прост в исполнения и позволяет получать целевой продукт с выходом

70-95 % or теоретического.

Хотя реакция протекает удовлетворительно при хО очень высоких температурах (до 120 С), предпочтительны температуры от 10 до 60 С и особенно от

10 до 40 С, с учетом собственного давления плавиковой кислоты, которое допускает работу прн указанных темгературах без специальных сосудов

25 для высоких давлений.

509212

Исходное соединение формулы 11 и ацетоацетилфторид целесообразно растворять в плавиковой кислоте при температуре от -25 до -40 С и выдерживать реакционную смесь при помешивании в течение 2-8час и затем нагревать до желаемой температуры. Время реакции в зависимости от температуры реакции и от концентрации плавиковой кислоты колеблется от нескольких минут до суток. Например, при комнатной температуре в безводной плавиковой кислоте реакция длится !О

5-8 час.

Исходное соединение формулы II и ацетоацетилфторид используют почти в молярных количеств ах, предпочтительно применяют избыток

5-30 молЯ ацетоацетилфторида в расчете на соединение формулы II, Количество применяемой плавиковой кислоты составляет от 1 до 20 вес.ч. на 1 вес.ч. соединения формулы II, предпочтительно 3-10 вес.ч. Вместо ацетоацетилфторида можно использовать его хло- 2О ристый аналог, который переводится во фторид плавиковой кислоты.

Избыток плавиковой кислоты при получении .ацетоацетилфторида должен быть таким, чтобы за вычетом израсходованной плавиковой кислоты при 25

его образовании получить указанное количество плавиковой кислоты, необходимое для реакции с соединением формулы Н.

По окончании реакции целесообразно вести процесс отгонки плавиковой кислоты совместно с избьггочным ацетоацетилфторидом. Если необходимо, плавиковая кислота может быть сконцентрирована для дальнейшего применения.

Пример 1. 30,8вес.ч. аценафтена при перемешиванни и температуре -10 С помещают в стальной реактор вместе со 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты, затем при температуре -10 С вносят порциями 20 вес.ч. дикетена, поднимают температуру до комнатной и перемешивают еще

7 час. Плавиковую кислоту отгоняют, а остаток 4О обрабатывают водой, после фильтрации и высушивания выпадают 44 вес»в желто - зеленых кристаллов.

Сырой продукт содержит согласно ультрафиолетовому спектроскопическому анализу 80% целевого и»денона, что соответствует выходу 80% от теоретического в расчете на исходный аценафтен.

После перегонки с четыреххлористым углеродом от загрязнений и соответствующей перекристаллизации из метанола получают 32-34 вес.ч. целевого продукта; т.пл. 15 С., о 50

Пример 2. 15,4 вес.ч. аценафтена перемешивают при 0 С с 100 веся. безводной плавиковой кислоты в стальном качающемся автоклаве емкостью 250 мл. При охлаждении порш1ями до5S бавляют 10 мл дикетена и после задраивания нагревают до 120 С; при этом избыточ»ое давление доходит до 17 атм. По охлаждении обрабатывают Ilo

»римеру 1.

Получают 22 г вешества, содержашего целевой продукт в колнчесэве 17,6 r нли 80 rl: от теоретического. Иэ последнего выкристаллизовывается по примеру 1 15 г чистого вещества; т.пл. 152 С.

Пример 3. 30,8 вес.ч. аценафтена перемешивают цри температуре -35 С со 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты в стальном реакторе. Затем при температуре -35 С порциями добавляют

20вес.ч. дикетена н перемешивают 3 час при этой же температуре, после чего в течение 2 час повышают температуру до 20 С и перемешивают еше 3 час.

Затем в течение 1 час нагревают до 70 С. Реакционную смесь охлаждают, отгоняют плавиковую кислоту, остаток заливают водой; после фильтрации и высушивания выпадают 44 Всс.ч. желто - зеленых кристаллов, которые по данным ультрафиолетового спектроско»ического а»ализа содержат количество инде»о»а, соответствуюшее выходу 90% от теоретического, в расчете на исходный ацетонафтен.

Перекристаллиэацией из метанола получают

36-37 вес.ч. целевого продукта (75 % от теоретического); т.пл. 152 С.

Пример 4. 30,8 вес.ч. аце»афтена при температуре -45 С помещают в стальной реактор и при псремешивании добавляют 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты. Затем при темпераре -45 С порциями добавляют 20 вес.ч. дикетена. При этой температуре перемешивают еще 7 час, оставляют на ночь при комнат»ой температуре и затем нагревают в течение 30 мин до 70 С.

По охлаждении продукт реакции обрабатывают по примеру 3, Получают 43 вес.ч, желто - зеленого продукта, содержащего 94% и»денона, что соответствует выходу 92 % от теорстического.

Пример 5. К 15 8 г - метоксинафталнна в

100 мл безводной плавиковой кислоте при температуре -20 C частями добавляют 10 мл дикетена.

Через 4 час при комнатной температуре оставляют

»а ночь, затем нагревают в течение 1 час до 50 С.

После обыч»ой обработки выпадают желто - opBHжевые кристаллы, которые согласно спектроскопическому ультрафиолетовому определению содержат 84% целевого продукта.

Перекристаллизацией из ацетонитрила получают желтые кристаллы 3 - метил ° 7 - метокси феналенона-i; т.пл.181 С.

П р н м е р 6. По пример r 5 из 1 - метилнафталина с 70% выходом получают 3,7 - диметилфенале»она формулы I; т.пл. 121 С.

Пример 7. К 31, г 2 - метоксинафталина в

100 мл безводной плавиковой кислоте содержашихся в стальном качающемся автоклаве (250 мл) порциями добавляют при 0 С 20 мл дикетона.

Автоклав закрывают и в течение 4 час прн ком»атной температуре встряхивают, после чего в течение

30 ми» смесь»агревают до . 120 С. При этом избьпочное давление в автоклаве достигает !7 атм.

По охлажде»ии обработку реакционной смеси проводят способами, описа»ными в предыдущих примерах.

509212

Выпадает желто - оранжевое масло, которое иогтеиеиио затвгрдевает.

Выход согласно спектроскопическому ультрафи0:teloBoM} онредглению составляет 85 %, в расчете иа исходный 2 - мгтоксинафталин.

1!ерекрилаиизацией получают желтые криcTBJIJlt,l 3 - метил - 9 - метоксифеналенона формулы Т; т.ил. 160" С.

Это соединение получают с хорошими резулыатами, если сразу после добавления дикетена реакционную смесь нагревают в течение 30 мин до 120 С.

Вещество получают также с аналогичными хорошими резулыатами, если реакцию проводят в течение

2 час при 60 С.

Н р и м г р 8. В полиэтиленовый сосуд емкостью 250 мл загрузкают 18,8 г 2,7 - диметоксинафталина в 100 мл безводной плавиковой кислоты и ири температуре -20 С с одновременным помешиванигм добавляют 9 мл дикетеиа. Реакционную слкcr постепенно нагревают до комнатной температуры и перемешивают 7 час. После обработки реакционной смеси способами, описанными в нредыдущих примерах, получают масло, к которому добавляют воду и экстрагируют метиленхлоридом.

После слива растворителя остаются желтые кристаллы.

Выход 17,8 г (70% от теоретического) .

После иерекристаллизации иэ ацетонитрила получают жглтыг иглы 3 - метил - 4,9 - диметоксифгиалггилга формулы ; т.ил. 194 С.

Пример 9. К 27,0" 2,6 - диметилнафталина, содержащемся в стальном качающемся автоклаве емкостью 250 мл, при 0 С добавляют 150 мл безво щой плавиковой кислоты, затем порциями добавляют 16,0 мл дикетена. Автоклав закрывают, реакционную смесь после иеремешиваиня при 20 С в течение ночи нагревают в течение 2 час до 50 С, После обработки реакционной смеси способами, описыиными в предыдущих примерах, выпадает желтое л асло, в которое добавляют воду и экстрагиругот метиленхлоридом.

Экстрагированный продукт ири помощи хроматографии на колоние (силикагель) (диаметром

0,05-0,2 мм) разделяют на продукты: 3,5,9 - триметилфеналгнон формулы I (50 Я от теоретического) и 3,4,8 - триметилфеналенон формулы 1 (30% ol теоретического) .

Структуру отдельных веществ определяют при помощи ПМР-спектроскопии.

Пример 10. К 17,8 вес.ч. антрацена в закрывающемся полиэтиленовом сосуде емкостью

250 мл при телятературе -30 С добавляют 100 мл

10 безводной плавиковой кислоты и порциями 10 мл дикетена. Реакционную смесь выдерживают 2 час при тела ературе -30 С, затем постепенно нагревают в течение 4 час до комнатной температуры, после чего нагревают в стальном сосуде в течение 2 час до

1 60 С.

Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, как указанно выше.

Получают 22 г сырого продукта, который согласно спектроскопическому ультрафиолетовому определению содержит 70% от теоретического 3метил - 8,9 - бензофеналенона формулы 7.

Перекристаллиэацией иэ ацетонитрила получают оранжевые кристаллы 3 - метил - 8,9 - бензофеналенона формулы 1; т.пл. 18 С.

Пример ll. 40,4 г пирена при температуре

-30 С добавляют к полученной, как указано выше смеси при температуре -30 С, состоящей из 20 мл дикетена и 125 мл безводной плавиковой кислоты.

Реакцшс проводят в стальном автоклаве. Реакцион30 ную смесь сначала в течение ночи встряхивают при комнатной температуре, затем в течение 4 час нагреваютдо 50 С.

По"ле обычной обработки выпадает 54 r жел35 тых кристаллов, которые согласно УФ-спектроскопии содержат 94% целевого инденона, что соответствует выходу 95 % от теоретического, Обработка реакционной смеси многократным

40 смешением с горячим ацетонигрилом дает желтооранжевые кристаллы 5 - метил - 3 - í- бунэо(с,d) пирен- 3- он; т. пл. 236 С.

По одному из укаэанных в примерах способов получают соединения, приведенные в таблице.

Формула изобретения

Составитель В. Потонкий

Редактор Т, Никольская ТехредО. Луговая Корректор C Ямалова

Тираж 557 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1130/547

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения пери-инденонов общей формулы Е г Н пз Нз 4 а

РУ ъс m / сис1-43mm б

15 да и/или два соседних радикала от R до ф вме образуют карбоциклическую или ароматическую систему, или остатки R и R вместе представляют собойрадикал-СН -СНз-, отличающий cs тем,. что карбоциклическое ароматическое соединение, со- 20

1Î дерлсащее =пободрю пери-группировку, общей фор-. мулы Ц е

Н М где Й вЂ” Й имеют указаипАс энысйея, поднар» кают взаимодействию с ацетоацетилфторидом э среде 90%-ной плавнковой кислоты при теьпиратуре от -10до 120 С.

2. Способпоп 1, о тли чающий сa тем„что реакционную 098455 предваррительно в,дериснвают при температуре от -20 до -50 С в течение 2-4 час.

3. Способ по и 1, отличающийся тем„что процесс ведут при 10= 60 С

Приоритет по признакам:

01.03.72, если R и R6 вместе представляют собой радикал -Сна-Снз22 12 72 но нп 1 2 и 3