Способ получения замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорной кислоты
П И-С-А Н И
ИЗОБРЕТЕНИЯ нп 499268
Йово Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.08.74 (21) 2050916/23-4 (51) М. Кл. С 07F 9/16 с присоединением заявки ¹
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР (23) Приоритет
Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2
Дата опубликования описания 15.05.76 (53) УДК 547.26.118.07 (088.8) ао делам изобретений н открытии (72) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, Р. В. Стрельцов и Е. П. Евсеенко
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛОВЫХ
ЭФИРОВ ТИОЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
0 OR
II II
С 01зСОСН еСН SP — 0 -А — ЯСн
11
Изобретение относится к области получения эфиров тиолфосфорной кислоты, а именно к способу получения новых замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорной кислоты общей формулы 5 где R — алкил;
R — алкоксил или замещенная аминогруппа;
А — алкилен. 15
Эти соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ.
Известны способы получения различных замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорных кислот. Например, реакцией солей фосфорных кислот с р-хлорэтиловым эфиром дитиокарбаминовых кислот получают соответствующие дитиокарбаминоэтиловые эфиры. Кроме того, 25 ацилокси- и ацилтиоэтиловые эфиры кислот фосфора получали взаимодействием диалкилдитиофосфатов с винилацетатом и реакцией хлорфосфатов с р-оксиэтиловым эфиром тиокарбоновых кислот или эфиросолей фосфор- 30 ных кислот с р-хлорэтиловым эфиром тиокарбоновых кислот.
Замещенные алкиловые эфиры тиолфосфорной кислоты общей формулы 1 не описаны в литературе. Способ их получения основан на известной реакции замещенных дихлорфосфитов со спиртами и сульфенилхлоридами, которая однако ранее не применялась для синтеза соединений указанного строения.
Согласно предлагаемому способу. ксантогено (дитиокарбамино) алкилдихлорфосфиты подвергают взаимодействию со спиртами и р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлоридом, желательно в мольном соотношении 1: 2: 1. Келательно процесс проводить при температуре от — 20 до +25 С в инертном органическом растворителе.
Реакция протекает количественно, целевые продукты выделяют известными приемами.
Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, данными ИК-спектроскопии и встречным синтезом.
В качестве фосфорсодержащего компонента целесообразно использовать реакционную массу, полученную взаимодействием оксиалкилового эфира ксантогеновой или дитиокарбаминовой кислоты и треххлористого фосфора в мольном соотношении 1:1.
Пример 1. О-Бутил-О+ (этилксантогено)этил-Я+ (трихлорацетокси) -этилтиофосфат. творитель, газообразные и низкокипящие продукты реакции и в остатке получают конечное вещество в виде подвижной жидкости; выход количественный, п2г =1,5170, d20 =1,3050.
5 Найдено, %: Cl 20,74; P 6,02; $18,49.
С13 Н22 С1306 Р $3.
Вычислено, %: Cl 20,95; P 6,11; S 18,90.
Это же соединение получено реакцией Р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты с 0-бутил-S-P - (трихлорацетокси) — этилхлорфосфатом в присутствии триэтиламина. Выход
79,8%, и Р =1,5210, д4®=1,3100. ИК-спектры обоих веществ идентичны.
В условиях примера 1 получают другие соединения, перечень которых представлен в таблице.
008 S
II ° й, СС1бСОС142СН2 SP — 0-Л вЂ” SCR
Найдено,, Вычислено, о
Р, О
И п2а по
120
Rl формула
CI P
P S
1,5320 1,0450I 22,01 6,36
Этил
Этил
Этокси
Изобутокси
22,20 6,47
20,95 6,11
19,80 5,80
21,0 7,12
19,90 5,82
20,95 6,11
19,80 5,80
Диметилен
Бутил
Этил
Бутил
Этил
Диэтиламино
Тетраметилен
Этокси
Бутил
Этил
Бутил
Дпэтилампно
19,90 5,82
18,90 5,53 отличающийся тем, что ксантогено (дитиокарбамино) алкилдихлорфосфиты подверга20 ют взаимодействию со спиртами и Р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлоридом.
Формула изобретения
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ксантогено (дитиокарбамино) алкилдихлор25 фосфит, спирт и Р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлорид берут в мольном соотношении
1:2: 1.
II y 0R S
СС1,СОСН,CH,SP
0 — А — SCR
3. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, 30 что реакцию проводят в инертном органическом растворителе при температуре от — 20 до
+25 С.
Составитель И. Обручников
Техред 3. Тараненко Корректор О. Тюрина
Редактор Е. Хорина
Заказ 1363/4 Изд. № 1129 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
К раствору 0,02 г моль треххлористого фосфора в 30 мл сухого хлороформа медленно при перемешивании и температуре 0 — 5 С прибавляют 0,02 г моль р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты в хлороформе. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 0—
5 С и 2 ч при комнатной температуре. Приготовленный раствор этилксантогеноэтилдихлорфосфита охлаждают до — 20 С и добавляют к нему 0,04 r моль абсолютного бутилового спирта, перемешивают 15 мин и медленно добавляют раствор 0,02 г моль Р-трихлорацетоксиэтилсульфенилхлорида в хлороформе. После прибавления сульфенилхлорида температуру реакционной массы медленно (около 2 ч) повышают до комнатной, перемешивают еще
1 ч, удаляют при пониженном давлении расI,o220I1,3903
1,5130 1,3340
1,5610
1,5490
1,5315 1,3895
1,5170 1,3251
1,5440
1,5270 !
1. Способ получения замещенных алкиловых эфиров тиолфосфорной кислоты общей формулы где R — алкил;
R — алкоксил или замещенная аминогруппа;
А — алкилен, 20,78 6,17
20,10 5,61
20,73 6,21
19,80 5,49
21,11. 6,02
19,61 5,88 ! -
19,53 5,91
18,55 5,73 !
20,19
18,41
17,56
19,11
17,46
18,63
17,39
18,11
16,71
CilHi3CI3O6PS3
С!311ааС13Озр83
С13НазС1304РБз
С13НазС13 ч03РЯз
С13НагCIзЫОзРЯз
С1зН„С1304РS3
CiзНа3С1зОзPS3
C„H3, C1з14 Оз Рьз
С17 3ICIÇ OÇPS3
20,00
18,90
17,95
18,92
18,00
18,90
17,95
18,00
17,10
