Способ получения пиразолинов

О П И С А Н И Е (и) 49I632

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 09.02.73 (21) 1881446/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.75. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15.03.76 (51) Л!. Кл. С 07d 49/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.772.207 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Е. Долгий и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛИНОВ

B) я, сн, я

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиразолинов. Известен способ получения пиразолинов изомеризацией азинов в присутствии кислотного катализатора, например одно- или двухосновных органических кислот, или кислоты Льюиса, а именно галогенидов металлов.

Недостатком известного способа является трудность выделения целевого продукта за счет смолообразования в процессе. Кроме того, по известному способу изомеризации подвергают азины с низшими алкильными заместителями, а, как известно, азины с более сложными, например циклоалкильными, заместителями, менее стабильны, что ведет к существенному увеличению смолообразования при применении известных способов изомеризации.

Целью изобретения является упрощение процесса. Эта цель достигается тем,что в качестве кислотного катализатора используют катионит, являющийся ароматическим полимером с сульфогруппами в ядре — КУ-23 или дауекс-50.

Предлагаемый способ получения пиразолинов формулы I где R> и R>, независимо друг от друга, означают атом водорода, алкил или циклоалкил, 1р заключается в том, что азин формулы II где R и R2 имеют вышеуказанные значения, подвергают изомеризации в присутствии катионита КУ-23 или дауекс-50. Процесс ведут в

20 атмосфере инертного газа. Катионит берут в количестве 0,2 — 1 вес. ч. на 1 вес. ч. азина.

Процесс проводят при нагревании от 70 до

120 С.

25 Пример 1. Получение 3,5,5-триметил-Л пиразолина.

В круглодонную колбу помещают 650 г ацетона и при перемешивании прибавляют по каплям 225 r 85%-ного гидразингидрата. За491632

30

R 1 2

"1

С=NN <

СН С1

Составитель Т. Якунина

Техред Е. Подурушина

Корректор М. Лейзерман

Редактор Т. Девятко

Заказ 120/18 Изд. № 1961 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тем массу нагревают еще4 — 6ч,потомсушат твердым КОН и разгоняют. Получают 420 г кетазина ацетона. Т. кип. 132 С (760 мм рт. ст.), а =0,8410.

Литературные данные: т. кип. 131 С (760 мм рт. ст); а4о — — 0,8426.

В патрон аппарата Сокслета помещают 37 г катионообменной смолы КГ-23, предварительно промытой 5%-ной соляной кислотой, дистиллированной водой, метанолом и эфиром и высушенной при 20 С в вакууме. Затем прибор заполняют азотом и находящиеся в кубе 155 г кетазина ацетона нагревают в течение 30 ч на бане при 150 — 175 С. За это время температура в кубе поднимается до 155 С. После этого реакционную массу охлаждают, кубовую жидкость удаляют и в куб заливают эфир, который кипятят в течение 15 — 30 мин, извлекая таким образом смачивающие смолу продукты.

От этого эфирного экстракта отгоняют растворитель, остаток объединяют с полученной ранее кубовой жидкостью и разгоняют.

Выделяют 26 г кетазина ацетона. Т. кип.

30 — 32 С (15 мм рт. ст.) и 113 г 3,5,5-триметил- -пиразолина, т. кип. 58 — 60 С (15 мм рт. ст.), nD =1,4584; выход73% на взятый и

88% на вступивший в реакцию кетазин ацетона.

Литературные данные: т. кип. 57 — 59 С (14 мм рт. ст.); n =1,4601.

Пример 2. Получение 3,5-диэтил-5-метилпиразолина.

В патрон аппарата Сокслета помещают 52 г катионообменной смолы КУ-23, предварительно промытой 5%-ной НС1, дистиллированной водой, спиртом и эфиром и высушенной при

20 С в вакууме. Помещают в куб аппарата

172 г азина метилэтилкетона и нагревают в атмосфере азота в течение 27 ч на бане при

170 — 210 С. Затем реакционную массу охлаждают и перегоняют в вакууме. Отгоняют 48 г исходного азина и 112 г 3,5-диэтил-5-метилпиразолина, т. кип. 92 — 98 С (20 мм рт. ст.); выход 65% на взятый и 91% на вступивший в реакцию азин.

Пример 3. Получение 5-метилпиразолина.

В условиях, аналогичных приведенным выше, над 42 r катионообменной смолы осуществляют изомеризацию в течение 32 ч 98 г азина ацетальдегида. Из реакционной массы разгонкой выделяют 44 r азина ацетальдегида и 45 г 5-метилпиразолина. Т. кип. 98 — 101 С

4 (190 мм рт, ст.), выход 46% на взятый и 83% на вступивший в реакцию азин.

Пример 4. Получение 5-метил-3,5-дициклопропилпиразолина.

5 В патрон аппарата Сокслета помещают 50 г катионообменной смолы КУ-23, предварительно промытой 5% -ной НС1, дистиллированной водой, спиртом и эфиром и высушенной в вакууме.

10 В куб аппарата помещают 164 г кетазина метилциклопропилкетона и нагревают 30 ч на бане с температурой 140 — 210 С в вакууме

30 — 50 мм рт. ст. Затем массу охлаждают и разгоняют в вакууме. Выделяют 101 г невсту15 пившего в реакцию кетазина и 59 r 5-метил3,5-дициклопропилпиразолина, т. кип. 130 С (35 мм рт. ст.); d4 o=0,9584; п о =1,5116; выход 36% на взятый и 90,5% на вступивший в реакцию азин.

Формула изобретения

1, Способ получения пиразолинов формулы 1 где R> и Rz независимо друг от друга означают атом водорода, алкил или циклоалкил, 35 изомеризацией азинов формулы II где R и R2 имеют вышеуказанные значения, в присутствии кислотного катализатора, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения

45 процесса, в качестве кислотного катализатора используют катионит, являющийся ароматическим полимером с сульфогруппами в ядре—

КУ-23 или дауекс-50.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, 50 что катионит берут в количестве 0,2 — 1 вес. ч. на 1 вес. ч. азина.

3. Способ по и. 1, о тли ч а ю щи йс я тем, что процесс проводят при нагревании от 70 до 120 С.