Способ получения производных 3метокси-4-оксатрицикло(5,2,1, 0 ,6) -декан-5-спиро-2 -тетрагидрофурана

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ йЗИДИИЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (51) М. Кл. С 07d 5/04 (22) Заявлено 19.07.73 (21) 1949478/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 15.09.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР на делам изобретений и открытий (53) УДК 547.728.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. А. Маркушина и Г. Е. Мариничева (71) Заявитель

Научно-исследовательский институт химии при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н. Г. Чернышевского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-МЕТОКСИ-4ОКСАТРИЦИКЛО-(5, 2, 1,0- о)-ДЕКАН-5-СПИРО2 -ТЕТРА ГИДРО Ф УРА НА

ОСН

Изобретение относится к способу получения новых производных 3-метокси-4-оксатрицикло-(5, 2, 1, 02е)-декан-5-спиро-2 -тетрагндрофурана формулы где R — атом водорода или метил.

Эти соединения используют в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Предлагаемый способ основан на известной в органической химии реакции диенового синтеза и заключается в том, что производное

2-метокси-1,6-диоксаспиро- (4,4) -нонена-3 формулы.

«» H3

В где R имеет указанные значения, подвергают

2 взаимодействию с циклопентадиеном при

160 С в среде абсолютного бензола при эквимолярном соотношении реагентов с последующим восстановлением образующегося производного 3-метокси-4-оксатрицикло- (5, 2, 1, О ")-дец-8-ен-5-спиро-2 -тетрагидрофурана водородом в присутствии скелетного никеля и выделением целевого продукта обычными приемами.

10 Исходные 1 6-диоксаспиро- (4,4) -нонены-3 получают электролитическим метоксилированием соответствующих 1- (а-фурил).-алканолов-3. Мономерный циклопентадиен получают из предварительно очищенного дициклопента б диена.

П р н м е р 1. Получение З.метокси-4-оксатрицикло- (5, 2, 1, 0 ) -дед-8-ен-5-спиро-2 -тетрагидрофурана.

В автоклав емкостью 150 мл помещают

0,26 моль 2-метокси-1,6-диоксаспиро- (4,4) -нонена-3, 0,26 моль мономерного циклопентадиена, 50 мл абсолютного бензола, немного гидрохинона. Реакционную смесь нагревают, перемешивая, при 160 С в течение 20 час. По

2б окончании нагревания продукт выгружают из автоклава, отгоняют растворитель при уменьшенном давлении, а остаток перегоняют в вакууме.

Выход 45%; т. кип, 106 — 115 C/1 мм рт. ст.; зс и 1,5070; Уо4 1 134.

478832

Предмет изобретения

ОСН25

Составитель И. Дьяченко

Текред Т. Миронова

Редактор Т. Никольская

Корректор Л. Котова

Заказ 1608 Изд. № 1752 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Найдено, %: С 70,30; 70,45; Н 8,15; 8,25.

С13Н1803

Вычислено, %: С 70,33; Н 8,17.

MR» найдено 58,44;

МР» вычислено 57,90.

ИК-спектр, см : ч осн, 2835, vc=c 1577.

П р и и е р 2. Получение 3-метокси-4-оксатрицикло- (5, 2, 1, 0-") -дец-8-ен-5-спиро-2 -5 метилтетрагидрофурана.

Продукт получают по примеру 1, исходя из 0,22 моль 2-метокси-7-метил-1,6-диоксаспиро- (4,4 ) -нонена-3, 0,22 моль мономерного циклопентадиена, 50 мл абсолютного бензола и небольшого количества гидрохинона.

Выход 40%; т. кип. 116 — 123 С/2 мм рт. ст.; и» 1,5010; d 4 1,103.

Найдено, %: С 71,28; 71,35; Н 8,28; 8,63.

С14Н2о08

Вычислено, %: С 71,16; Н 8,53.

МЯ» найдено 63,10.

MR» вычислено 62,51.

ИК-спектр, см — : vQcH3 2830; vc=c 1580, По литературным данным: т. кип. 123— — 1304С/3; n,» 1,5000; d4 1,106.

Пример 3. Получение 3-метокси-4-оксатрицикло-(5, 2, 1, 0" )-декан-5-спиро-2 -тетрагидрофурана.

0,04 моль З-метокси-4-оксатрицикло-(5, 2, 1, 028)-дец-8-ен-5-спиро-2 -тетрагидрофурана, 100 мл безводного спирта и 2 r скелетного никеля помещают во вращающийся автоклав емкостью 250 мл. Гидрирование проводят при комнатной температуре и начальном давлении водорода 100 атм.

После поглощения рассчитанного на восстановление одной двойной связи количества водорода гидрирование заканчивают. Гидрогенизат выгружают из автоклава, освобождают от катализатора, растворитель отгоняют при уменьшенном давлении, остаток перегоняют в вакууме.

Выход 84%; т. кип. 113 — 118 С/1 мм рт. ст.; и» 1,4995; d24 41,131.

Найдено, %: С 69,86; 69,72; Н 9,74; 9,42.

С! 3Н2003

Вычислено, %: С 69,60; Н 9,00.

MR» найдено 58,27.

МР» вычислено 58,36.

ИК-спектр, см, оснз 2830

Пример 4. Получение 3-метокси-4-оксатрицикло-(5, 2, 1, 0 8)-декан-5-спиро-2 -5-метилтетрагидрофурана.

Продукт получают по примеру 3, исходя пз 0,04 моль 3-метокси-4-оксатрицикло- (5, 2, 1, 0" ) -дец-8-ен-5-спиро-2 - (5 -метилтетрагидрофурана), 100 мл безводного спирта, 2 г скелетного никеля, Выход 82%; т. кип. 115 — 120 С/1 мм рт. ст.; и 11 1, 4920; d4 1,097.

Найдено, %. С 70,55; 70,27; Н 9,38; 9,48.

С1 1Н2208.

Вычислено, %: С 70,65; Н 9,32.

MR» найдено 62,96.

MR» вычислено 62,98.

ИК-спектр, см., V»c14, 2830.

Способ получения производных 3-метокси4-оксатрицикло-(5, 2, 1, 0 ) -декан-5-спиро2о 2 -тетрагидрофурана формулы

3О где R — атом водорода или метил, отличаюа4ийся тем, что производное 2-метокси-1,6-диоксаспиро- (4,4) -нонена-3 формулы

45 где R — имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с циклопентадиеном при

160 С в среде абсолютного бензола с последующим восстановлением образующегося производного 3-метокси-4-оксатрицикло- (5, 2, 1, 02 8) -дец-8-ен-5-спиро-2-тетрагидрофурана водородом в присутствии скелетного никеля и выделением целевого продукта обычными приемами.