Способ получения кротонолактона

О П И -С А-- Н--ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ оп 470516

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.09.73 (2! ) 1960756/23-4 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 28.08.75 (51) М. Кл. С 07с! 5/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.294.314.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Бадовская, Г. ф. Музыченко, С. В. Абрамянц, В. Г. Кульневич и В. М. Латашко

Краснодарский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРОТОНОЛАКТОНА

Изобретение относится к области получения кротонолактона, который находит широкое применение для синтеза различны.: производных, пластификаторов, физиологически активных веществ, фармацевтических препаратов.

Известен способ получения кротонолактона, заключающийся в том, что 2-ацетоксифуран окисляют 25% -ной серной кислотой при

70 — 80 С.

2-Ацетоксифуран является малодоступным продуктом, который получают действием на фуран брома в растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат калия; образующийся при этом 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран в растворе бутилфталата и в присутствии

Р-нафталинсульфокислоты переводят в 2-ацетоксифуран. Суммарный выход кротонолактона составляет при этом 13 — 29%.

Недостатком известного способа является многостадийность и сложность процесса, малая доступность исходного сырья, а также низкий выход целевого продукта.

Предлагаемый способ получения кротонолактона отличается тем, что в качестве фуранового производного используют фурфурол и окисление ведут перекисью водорода при мольном соотношении фурфурола и перекиси водорода, !: 1,6 — 3,0, с последующим введением в реакционную смесь окисла кобальта.

Предпочтительно процесс ведут при 60 — 70 С; окисла кобальта берут в количестве 0,5— вес. от реакционной смеси и окисление ведут перекисью водорода 15 — 30%-ной концентрации.

Предлагаемый способ прост в исполнении, позволяет использовать в качестве исходного сырья нестандартный технический фурфурол, !

0 выход целевого продукта повышается до

35 — 40%.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Для реакции берут на 1 моль фурфурола

15 1,6 — 3,0 моля 15 — 30%-ной перекиси водорода. Процесс проводят в течение 3 — 5 ч при

60 — 70 С и интенсивном перемешивании. Реакцию заканчивают, когда остаточное содержание фурфурола в оксидате не превышает

20 2,0 — 3,0%. В конечный оксидат для разрушения перекисных соединений вносят 0,5 — 1,0% от его веса окисла кобальта. Смесь фильтруют и из оксидата в вакууме (20 — 25 мм рт. ст.) отгоняют растворитель до получения

25 сиропообразной массы, из которой после охлаждения до комнатной температуры, вакуумфильтрацией отделяют кристаллические примеси. Из выделенной масляной фракции отгоняют продукт с т. кип. 90 — 92 С при 1Π— 12 мм

30 рт. ст.

470516

Составитель Р. Марголина

Техред Л. Казачкова

Корректор с,. Рогаилина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1970/12 Изд. _#_2 1434 Тираж 529 П

ЦИИИПИ Госкдарст! си!гиО !ссмитс11! Сои "1а Миlгистров СССР

i1o 31лам изоз!1спсииЙ и о! крьгг!1Й

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5 одписиое

Типография, пр, Сапунова, 2

Полученное вещество представляет собой бесцветную жидкость с острым кислым запахом, растворимую в воде, бензоле, эфире, этаноле, хлороформе, нерастворимую в четыреххлористом углероде.

Элементарный состав полученного крогonoлактона, рассчитанный по структурной формуле, следующий:

Найдено, /о. С 57,38; Н 4,92.

С4Н402.

Вычислено, /о. С 57,14; Н 4,79.

Молекулярный вес (определен криоскопически в бензоле) 85, плотность п о 1,4650, что

20 соответствует литературным данным, ИК-спектр характеризуется наличием отличительного для лактонов раздвоенного карбонила (1744, 1782 см — ) и нескольких полос эфирной связи С вЂ” Π— С в интервале 1050—

1200 см- .

Выход синтезированного продукта составляет 35 — 40 j> от теоретического.

Способ получения кротонолактона был опробирован на камеральной и лабораторной установках.

Пример 1. Соотношение фурфу рол:

Н202 —— 1: 2,2 (Н202 27 — 30 /о-ная). 2086 (20 молей) технического фурфурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником; туда же прибавляют

5000 мл (44 моля) 27 -ной перекиси водорода, Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании при 59 — 61"С.

Через 3 ч концентрация фурфурола в оксидате снижается до 2,0 — 3,0 /о. Реакционную массу охлаждают до 35 С, добавляют в нее 35 г окисла кобальта и перемешивают еще 1 ч.

Затем фильтрацией окисел кобальта отделяют и оксидат подают на вакуум-разгонку (температура бани 55 С, 22 мм рт. ст.). После отгонки воды получают смесь кристаллов и темно-желтой сиропообразной массы, которую после охлаждения подают на вакуумфильтрацию. Получают маслообразную фракцию и кристаллы (смесь кислот: яблочная, малеиновая, янтарная, Р-формилакриловая, Р-формилпропионовая и другие). Из масла (температура бани 150 С) отгоняют продукт с т. кип. 90 — 91 С при 12 мм рт. ст. Получают

622 г кротонолактона, что составляет 37 /о от теоретического выхода.

Пример 2. Опыт отличается тем, гго соотношение реагентов фурфурол: H202 —— 1: 1,6.

82 мл (1 моль) фурфурола смешивают с

165 мл (1,6 моля) 30 /о-ной Н202 до образо5

55 ваппя гомогенной среды. Смесь быстро вь1лива!от п тсрмостатирусмую (59-- Gl С) реакционную трехгорлую колбу с двумя обратными холодильниками и мешалкой. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании до остаточного содержания фурфурола в оксидате 2 — -ЗЯ> (5 ч). Оксидат охлаждают до 35 С и оставшуюся перекись водорода и органические перекиси разрушают добавлением к лему 2,76 г окисла кобальта при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Остальные операции аналогичны примеру 1. Получают 33,6г кротонолактона, что составляет выход 40%

or теоретического.

Пример 3. Опыт отличается тем, что окисление фурфурола с целью получения кротонолактона проводят 15%-ной перекисью водорода при 69 — 71 С и соотношении фурфурол: Н202 —— 1: 3. 130 мл (1,29 моля) фурфурола смешивают с 785 мл 15%-ной перекиси водорода и вносят в термостатируемую (69 — 71 С) четырехгорлую реакционную колбу с тремя обратными холодильниками и мешалкой. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании 4 ч. За это время фурфурол полностью расходуется. Оксидат охлаждают до

35 С и перекиси разрушают, как показано в примерах 1 и 2 (4,6 r окисла кобальта). Остальные операции аналогичны примеру 1. Получают 43,4 г кротонолактона, что составляет выход 35% от теоретического.

Предмет изобретения

1. Способ получения кротонолактона путем окисления фурановых производных при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а и шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве фуранового производного используют фурфурол и окисление ведут перекисью водорода при мольном соотношении фурфурола и перекиси водорода 1: 1,6 — 3,0, с последующим введением в реакционную смесь окисла кобальта, 2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи и с я тем, что процесс ведут при 60 — 70 С.

3 Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисел кобальта берут в количестве

0,5 — 1 вес. /о от веса реакционной смеси, 4. Способ по пп. 1 — 3, отличаю щи и с я тем, что окисление ведут 15 — 30 /о-ной перекисью водорода.