Способ очистки органохлорсиланов
458983
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К IlATEHTY
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 09,02.70 (21) )402150i23-4 (32) Приоритет 17.03.69 (31) 6907553 (33) Франция
Опубликовано 30.01.75. Бюллетень № 4
Дата опубликования описания 20.08.75 (51) М.Кл. С 071 7/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.245. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Андре Базуэн и Марсель Лефор (Франция) Иностранная фирма
«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
R R -
C4 Sl — У вЂ” SiCI
5
1Б где R
R2
25 R3,Si — O 1у
Зо
Изобретение относится к области очистки оргапохлорсиланов от сопутствующих примесей.
Известны способы химической очистки смесей органохлорсиланов добавлением к ним формамида, диметилформамида, гексаметанола, фосфорной кислоты, воды, этилового спирта и т. д., согласно которым компонент смеси, содержащий, как правило, три или четыре атома хлора у одного атома кремния, переводится в ограниченно растворимое комплексное соединение или путем гидролиза (алкоголиза) в соответствующее более высококипящее производное. Целевые продукты после этих операций выделяют ректификацией.
В таких способах трудно регенерировать комплексообразующие реагенты из-за высокой устойчивости образующихся координационных соединений, необходимо работать при пониженных температурах с избыточными количествами вспомогательного сырья (до 10-кратных), наблюдаются большие потери основного компонента в виде сопутствующего удаляемому хлорсилану реагента.
Для упро способа и повышения эффективности очистки целевого органохлорсилана от близкокипящсго соединения предложено исходную смесь подвергать взаимодействию с водой или спиртом в присутствии небольших количеств апротонных реагентов.
Описывается способ химическон очистки органохлорсиланов общих формул 1 или 11 от примеси соответствующих близкокипящих
10 органохлорсиланов Ш или IV
Cl„p)R, SiR или С!з$ У SiClg, III IV
-- алкил или алкенил с 1 — 6 углеродными атомами; циклоалкил или цпклоалкенил с 4 — 6 углеродными атомами в цикле; арил, аралкил или алкарил, содержащий или не содержащий инертные в условиях очистки заместители; — метил или этил; — двухвалентный алифатическпй, ароматический плп смешанный радикал, содержащий пли не содержащий инертные в условиях очистки заместители; кислород или силоксансодержащий радикал
458983
3 где К вЂ” ялкил или алкснпл с 1 — 6 atoмами углерода или фенильный радикал; а — 1 или 2; гг — 2 илп 3; а+Iz — (4;
Z — целое число от 1 до 20, который заключается в том, что органохлорсилан с наибольшим числом атомов хлора у одного атома кремния предпочтительно сольватиру ется используемым в к атал ити чески х количествах (1Х10 4 — 1Х10 моль на каждую удаляемую органохлорсилильную группировку) апротонным растворителем, в сольватированном виде подвергается быстрому гидролизу или алкоголизу до силоксана или ялкоксисилана с более высокими точками кипения и одновременной регенерацией растворителя.
Таким образом могут быть выделены монохлорсиланы из их смеси с дихлорсиланами независимо от присутствия или отсутствия трихлорсиланов и дихлорсплапов из смеси их с трихлорсиланами.
Примером таких смесей могут быть: дифенилметилхлорсилан и дифенилдихлорсилан; диметилфенилхлорсилан, метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан; (n-хлорфенил) -диметилхлорсилан и (г-хлорфенил) -метилдихлорсилан; метилфепилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан; метилвипилдихлорси IHH и винилтрихлорсилан; (P-циапэтил) -метилдихлорсилан и (II-цианэтил) -трихлорсилап; бис- (дихлорметилсилил)-этап и бпс-(трихлорсилил) -этан и т. д.
Используемые по предлагаемому способу япротопныс растворители выбирают из группы химических соединений, способных в готоьом виде илп в момент своего появления в реакцион1 ой смеси образовывать с удаляемым органохлорсплапом неустойчивый проме>куточный аддукт, которыи разлагается водои пли спиртом с полной регенерацией комплексообразователя. Примером таких апротонпых соединений могут служить органические циклические и нециклические эфиры, алифатическне или алициклические кетоны, алифатические нитрилы, трет-амины, гексаалкилфосфортриамиды, диалкилформамиды, диалкилсульфоксиды, пирролидон или его 1х.-алкплпроизводные, органосилилфосфаты, оргяносилплсульфаты и т. д
Апрото Иые соединения используют в количестве 1Х10 " — 1>4.10 -" моль ня кя>кдую крсмнийоргапическую группу, имеющую наибольшее число атомов хлора, связанных с
Одним и тем жс атомом кремния.
Разлага1ь промежуточные комилексы могут: вода, первичные спирты (и-пропанол, и-бутапол и и-пентанол), бензиловый спирт, гторичпые спирты (циклогексапол, изобута4 пол) и tpcllli»ll>le спирты, няпрпчер трет-бутанол. Эти соединения используют в количестве 1 — 4 моль на каждую из удаляемых органосилильных групп в отдельности или в сочстя5 пии др г с другом.
Способ наиболее эффективен для выделения оргянохлорсиланов пз смесей, содержащих до 20 "/0 более высокохлорированпых по кремнию соединений.
1п Способ химической очистки лучше осуществлять при 0 — 150, предпочтительно 20 ——
100 С
После стадии хичической обработки целсвоп оргяпохлорсплян ьыдсляют ректификаци15
Пример 1. 500 г смеси хлорспланов содержащей 95 Ь тримстHJltлорсиляня ll 5 дпметилднхлорсилана, нагревают до 50 С, дооаг,а>Ilor 1,4 г тетрагидрофурана, приливают в течение 15 мип 30 г и-бутянола и выдер>кивя ог в T0ченпе 1 час при псрсмешивании.
Реакционную смесь зятем перегоняют прп а1мосферном давлении па колонне с насадкой из витой проволоки из ержавеющей стали (высота 500 мм, диаметр 45 мм). Выделяют фракцию 447 г с т. кип. 576 — 586С (756 мм рт. Ot.). Ос|ается 55 г. Фракцию анализируют хроматогряфически. Она содержит триметилхлорсилан, имеющий менее 0,1 /о дп30 метилдихлорсилана. Степень очистки 94,8 о.
II р и м е р 2. Очищают, согласно примеру 1, смеси трихлорсилана (ТХС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) в различном соотношении, используя различные апротонные сое;«IIIcIIHsr и соединения ROH.
Результаты приведены в табл. 1 (апротоннос соединение приливают мгоновенно, в то время как ROH приливают в течение 30 мин).
Пример 3. Очищают, согласно примеру
1, смесь метилфенилдихлорсилана (МФДХС) и фенилтрихлорсилана (ФТХС) в нескольких соотношениях, используя различные протонпые соединения и соединения ROI- Результаты приведены в табл. 2.
Пример 4. Первоначальная смесь содер>кит 94,1% метилдифепилхлорсилапа и
5,9% дифенилдихлорсиляна. Очистку осущестиля от, как и в примере 1 прп 100 Ñ с помощью фосфорной кислоты (фосфорная кислота — хлорсилан 0,05) и и-бутанола (и-бутапол — хлорсилан 2,1) .
Мстилдифенилхлорсилап получают после
IIepet онки с выходом 86,6" о и титрованием
98,6,о, Пример 5. Очищают смесь, состоящую пз мсгнлвинил — дихлорсилана (MBgXC) и вннилтрнхлорснлана (ВТХС) в соотношении
95: 5 "о, используя разли tllblc 3llpoToltltt te сосдинепия и ROI-1. Результаты представлены в яп табл. 3.
П р имер 6. 1х смеси 7443 г, содержащей, /О:
Дифегпялметнлхлорсилана 85,7
Дифенилдихлорсилапа 10,9
Метилфепилдихлорсилапа 2,0
Диметилфенилхлорсилана 1,4
458983
Таблица ) х о о
О 45
5.
О .=„ с» !ч о о
»ао о оо л
t о л с оа (.) ! » о л 5» .аГ-) :J t» С» o >, ! » с о Соединение ROH о, о Лп ротош1ое соеди иеи и с о ох о !ч г) ЗБ 40 и-Бутаиол циклогексапол трет-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол Вода трет-Бута нол 99,6 и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол и-Бутаиол 2,1 2,1 9,1 2,1 Н»504 ! риэтиламии At1e To It t4T PI),ч ."ItIeTott 91 92 92,7 Примечание: Первая цифра относится к триметилх.чорсилаиу. .":". Хлорсилаиы в таких соотношениях превращаются в алкоксисилаиы и силоксаиы. Таблица 2 4> О44 о х» о,з -о с а 5» о о х" С5 х о 1 х с. :с э а ) х ьГ 54 а х о ! » »5 x о ьГ ! о т5 4! ( со ct) Ю с« -1 с о ь ! o.=, =„ о с» 44 о г » о ! х л о I о » о 1% 45 о о ! Ч. о 54 х OБ:. с «о Лпротопиое соединение х с г о о а «) 0,1 и-Бута пол 0,1 lo гке 0,1 » 0,05 !» 0,01, » 20 — 30 (00 100 1-(зРО4 Н)РО4 РО, (SiNe)) з РО,(с)Мез)» Гet;ea)teTttлфосфоргриамид Нет никакого coe.Tllltc IIIIII Нег соединения 9-. 5 47,5: 52,5 95 5 97,8: 2,2 85,1: 4,9 99 1,5 2,1 2,1 84 71,2 94,5 93,3 100 95: 5 95 5 0 П р и м е ч а и и е: Два последних Опыта таблицы!!оказывают, что спирт пе могкст ооеспечить очистки. хлорсилаиы Взяты В cooTltollleHIIII, при которо)! они превращаются в алкоксисилацы. Табл II ц!1 з! ,о 1с яВь с 1о а» cc4 c z о с с о. а-= с х c» x o O »о х с — v И о ь сс G л, с о ! - х .О Ж х Лtl()QT011110e соединение Соединение ROH :4 о Ю х л о л 5- !! v C .х о. Циклогексаиол Беизи.човый спирт грет-Бутиловы)1 et)It)) T 2,1 55 99,4 91 -1 2,1 50, 99,4 93 2.1 50 99,9, 88,3 0,1 0,1 0,1 ! U-Метплпирролидои Диметилформамид 14РО1 Гl р и м е ч а н и е: "" " . хлорсилапы взяты в со Ttlotttctlllttx в а;1коксисилаиы, способствующих превраще1шю при 100 С добавляют 37,2 г фосфорной кислоты концентрации 85,(), и приливают в тече ние 30 мин 503 г и-бутанола. Выделяют после перегонки фракцию 5705 г с т. кип. 126— 95: 5» 94,3: 5,7 95: 5 95: 5 95: 5 95: 5 95 5 95; 5 94: 6 94: G 94: 3 5: 7 95 5 95: 5 95: 4 НзРО4 1-)з РО4 НзРО4 Диоксаи Ди мети леул бфоксид Тетрагидрофураи SO4 (8(Мез) з РО4 (ЯМез) з Диметилформамид Диметилформамид! х ьГ .» Ф ct5 сС о о С4 о = ос 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,6 0,6 0,1 j 0,1 0,1 0,) 0,1 0,1 2,1 2,1 2 ) 2,1 1,25 1,25 9,(2 1! 99,8 ! 98 99,8 99 98,4 95,2 96,5 99,2 99,2 IOO 100 82,3 91,2 93,5 94 94.8 93,2 96,5 75,4 92,6 458983 Я2 С1„R 81й; г„„> н ди Clз — S> — У вЂ” S1 — С 12 от примеси соответствующих близкокипящих органохлорсиланов формулы Сl + +К,!, SiR2 (,„,и. С481 — У вЂ” Slcl» III IV l0 где R 25 (R gSi — О )Z 80 rye рз— а— ив a+n ---. 4; путем обработки смеси органохлорсиланов сое40 динением общего вида R4ОН, где R — водород, алкил, циклоалкил илн аралкил, и последующей дистилляции органохлорсилана, отлича ощийся тем, что, с целью 45 упрощения способа и повышения эффективности очистки органохлорсилана, процесс ведут в присутствии апротонных соединений, таки.: как, например, органические эфиры, кетоны, алифатические нитрилы, третичные амины, причем апротонное соединение берется в количестве 0,0001 — 0,01 л оль на кремнийорганическую группу, содержащую наибольшее число атомов хлора, связанных с одним атомом кремния. Составнтель А. Борзиков Текред T. Курилко Редактор Л. Герасимова Корректор В.,Брыксина Заказ 2555 Изд. № 1089 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, SK-35, Раушская МОТ, Загорский филиал 130 С (1,2 мм рт. ст.), содержащую 99,1% дифенилметилхлорснлапа. Степень чистоты (очистки) 88,8%. Пример 7. Очищают 900 г смеси соединений, имеющей следующий состав, %: Диметилфенилхлорсилан 89 Метилфенилдихлорсилан 7,8 Фенилтрихлорсилан 1,7 Более летучие хлорсиланы 1,5 Приливают при 100 С 5 г 85%-ной фосфорной кислоты к 67 г и-бутанола. После перегонки получают фракцию с т. кип. 83,8 С (15 мм рт. ст.) в количестве 683 r, содержащую 99,5% диметилфенилхлорсилана. Степень чистоты (очистки) 84,5%. Пример 8. Очищают 205 r смеси, содержащей, %: п-Хлордиметилхлорсилил6ензол 93,9 п-Хлор метилдихлорсилилбензол 6,1 К смеси при 100 С приливают 0,6 г фосфорной кислоты в 8,3 r и-бутанола в течение 5 мин, перемешивают и нагревают в течение 1 час. Перегонкой выделяют фракцию с т. кип. 106 — 112 С (16 мм рт. ст.) в количестве 142,5 г с титрованием 100% п-хлордиметилхлорсилилбензола. Степень чистоты (очистки) 76%. Пример 9. Очищают смесь 243 г, содержащую, %: Бис- (метилдихлорсилил) -1,2-этан 95 Бис- (трихлорсилил) -1,2-этан 5 К смеси при 100 С добавляют 0,5 r фосфорной кислоты и приливают в течение 3 мин 6,4 г и-Бутанола. Продолжают нагревание и перемешивание в течение 1 час. После перегонки выделяют фракцию с т. кип. 90,1— 91,2 Ñ (14 мм рт. ст.) в количестве 218,5 г, дающей по титрованию 98,6% бис- (метилдихлорсилил) -1,2-этана. Степень чистоты (очистки) 93,4%. Пример 10. Очищают 203 г смеси состава %: Циан-1-метилдихлорсилил-2-этан 95 Циан-1-трихлорсилил-2-этан 5 К смеси при 100 С приливают 0,6 г фосфорной кислоты н 8,1 г н-бутанола в течение 5 мин. Перемешивают в течение 11 час, После перегонки выделяют фракцию с —. кнп. 98— 103 C (15 мм рт. ст.) в количестве 175 г, дающей при титровании 99,7% циан-1-метилдихлорсилил-2-этана. Степень чистоты 90,5%. Предмет изобретения l. Способ очистки органохлорсиланов общей формулы алкил или алкенил с 1 — 6 природными атомами; циклоалкил или циклоалкенил с 4 — 6 углеродными атомами в цикле; арил, аралкил или алкарил, содержащие или не содержащие инертные в условиях очистки заместители; метил или этил; двухвалентный алифатический ароматический или смешанный радикал, содержащий или не содержащий инертные в условиях очистки заместители; кислород или силоксан, содержащий радикал алкил или алкенил с 1 — 6 атомами углерода или фенильный радикал: 1 или 2; 2или 3; Z — целое число от 1 до 20, Тираж 529 Подписное Совета Министров СССР открытий наб., д. 4/5