Способ получения замещенных 1амино-4-оксиантрахинона

 

п1 457212

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 15.12.72 (21) 1860621/23-4 (32) Приоритет 18.12.71 (31) Р2163059 1 (33) ФРГ

Опубликовапо 15.01.75. Вю:гтстепь М 2 (51) М,Кл, С 07с 97/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытий (53) УДК 547.673 5 07 .668.812.14 (088.8) Дата опубликования описания 27.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гейнрих Гиллер, Альфред Шумахер и Гельмут Герт (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

1-АМИ НО-4-ОКСИАНТРАХИ НОНА

0 ОЧ

Изобретение относится к получению 1-амино-4-оксиантрахинонов, замещенных во втором положении, которые находят широкое применение в производстве дисперсных красителей для окраски синтетических волокон.

Известен способ получения, например

1-амино-2-хлор-4-оксиантрахинона из 3-амипо-- !, 6-дихлорбензоилбензойной кислоты, путем замыкания кольца в концентрированной серпой кислоте с последующим гидроксилированием образовавшегося производного дихлораптрахинона в концентрированной серной, борной кислоте. Выход продукта незначительньш.

Для повышения выхода целевого продукта, а также упрощения технологической схемы предлагается новый способ получения замещенных 1-амино-4-оксиантрахинонов общей формулы где Х вЂ” хлор, бром, трет. бутил, втор, амил, COOH или оксигруппа, который состоит в

2 том, что замещенную 3-нитробензойную кислоту нагревают до 120 — 200 C (предпочтительно до 140 — 170"С) в 90 — !00%-ной серной кислоте или олеуме с содержанием до

15 вес. % серного ангидрида в присутствии борпой кислоты, триметиловогс эфира борной кислоты или бортрифторида фосфорной кислоты (последний является аддуктом бортрифторида и фосфорной кислоты) с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Выход целевых продуктов можно повысить, если процесс вести в присутствии восстановителей, таких как зкелезо, сера, пара15 формальдегид или оксиметансульфиновая кислота в виде ее солей щелочных металло.:.

Выход при этом достигается до 80% от теории.

Для реакции достаточно восстановителя в количестве 4 — 7 окислительно-восстановительных эквивалентов на 1 нитрогруппу, В результате реакции, как правило, получают продукт с содержанием 70 — 80% целевого продукта. Если необходимо содержание

25 продукта повысить до 90%, то продукт дополнительно очищают, например перекристаллизацией.

Получаемые продукты уже частично представляют собой красители, которые окраши.

ЗО вают в яркие красные тона синтетические

457212

3 волокнистые материалы, например из линейных сложных полиэфиров, из полиамидов или ацетата целлюлозы, но эти продукты служат главным образом как промежуточные продукты для получения ценных дисперсионных красителей.

Пример 1. 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинон, Б 300 вес. ч. 5 /О-ного олеума вводят

15 вес. ч. борной кислоты и 31 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойной кислоты; смесь нагревают в течение 1 ч до 170 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают приблизительно до 100 С, выливают в 1200 вес. ч. воды и кипятят. При этом выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции, высушивают, и получают

25 вес. ч. красного порошка с содержанием продукта 45%, что соответствует выходу 40% от теоретического.

Пример 2. 153 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойной кислоты, 90 вес. ч. борной кислоты и 20 вес. ч. параформальдегида вводят один за други|м в 1800 вес. ч. 5 /О-ного олеума. Смесь нагревают в течение 1 ч до

160 С и выдерживают при этой температуре

3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 100 С, выливают в 6000 вес, ч. воды и кипятят. При этом выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают и получают

120 вес. ч. сырого продук1а с содержанием

55 /о, что соответствует выходу 48% от теоретического.

Пример 3. При перемешивании в

4000 вес. ч. 4 /о-ного олеума пастворяют

310 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойной кислоты и добавляют 35 вес. ч. серного порошка. Затем в течение l ч добавляют

160 вес. ч. борной кислоты и полученную смесь нагревают до 150 С. При этой температуре смесь выдерживают в течение 5 ч.

После охлаждения до 100"С реакционную смесь выливают в 16000 вес. ч. воды, размешивают еще в течение 1 ч при 90 С и фильтруют в горячем состоянии. Выпавший осадок отделяют, IIpoMbIBBIQT до нейтральной реакции, сушат и получают 40 вес. ч. 1-амино-4-окси-2-хлор антрахинона, с содержанием чистого вещества 78 /О.

Пр имер 4. 310 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойной кислоты растворяют в

4000 вес. ч. 4%-ного олеума. После добавления 160 вес. ч. борной кислоты и 150 вес. ч. порошка железа реакционную смесь нагревают в течение 2 ч до 160 С и, интенсивно размешивая, поддерживают эту температуру еще в течение 3 ч. После описанной в примере 3 обработки получают 265 вес. ч. 1-амино-4-окси-2-хлорантрахинона с содержанием чистого вещества 80%.

П р и,м е р 5. 260 вес. ч. 4-хлорбензоилбензойной кислоты растворяют в 1600 вес,ч.

96 /О-ной серной кислоты и прикапывают

122 вес. ч. нитрующей смеси, состоящей на 0 !

Зо

4

52 lo из 100%-I)011 азотной 1CHCJIOThI H H3 48 0 из 100%-ной серной кислоты. Нитруют при

35 С.

Затем добавляют 160 вес. ч. борной кислоты, 2400 вес. ч. 24%-ного олеума, 150 вес. ч. порошка железа и нагревают реакционную смесь в течение 2 ч до 160 С и при размешивании при этой температуре выдерживают реакционную смесь еще в течение 3 ч с последующей обработкой, как описано в примере 3. Получают 260 вес. ч. 1-амино-4-окси-2-хлорантрахи нона с содержанием чистого вещества 80 /О, что соответствует выходу

73,5 /о от теоретического, считая на хлорбензоилбензойную кислоту.

Пр имер 6. 70 вес. ч. 4-z/zez. бутилбензоилбензойной кислоты растворяют в

300 вес. ч. 96 /о-ной серной кислоты и нитруют 31 вес. ч. описанной в примере 5 питрующей смесью при 35 С. После добавления

40 вес. ч. борной кислоты, 700 вес. ч. 24%-ного олеума и 35 вес. ч. порошка железа реак. ционную смесь нагревают в течение 2 ч до

155 C и размешивают ее при этой температуре в течение 3 ч. После охлаждения до

120 С реакционную смесь выливают в

4000 вес. ч. воды. Обработку производят, как указано в примере 3. Получают 58 вес. ч. сырого 1-амино-4-окси-2-трет. бутилантрахинона, который окрашивает волокна сложного полиэфира в красные тона.

П р и и е р 7. Поступают, как описано в примере 6, только вместо 4-трет.-бутилбензоилбензойной кислоты применяют 73 вес. ч.

4-втор. амилбензоилбензойной кислоты; получают 60 вес. ч. сырого 1-амино-4-окси-2-втор. амилантрахинона, который окрашивает ткани сложного полиэфира в красные тона.

Пример 8. 31,5 вес. ч. -нитро-4-карбоксибензоилбензойной кислоты, 15 вес. ч. борной кислоты и 15 вес. ч. порошка железа нагревают в 300 вес. ч. 5%-ного олеума в продолжение 1 ч до 160 С. Размешивают еще в течение 2 ч при той же температуре, охлажда|от до 100 С и выливают реакционную смесь в 1200 вес. ч. воды. Затем осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и высушивают. Получают 26 вес. ч. сырого 1-амино-4-оксиантрахинон-2-карбоновой кислоты, которая без дальнейшей очистки окрашивает ацетатный шелк в яркий красно-фиолетовый цвет и перлон — в сине-фиолетовый цвет.

Пример 9. 35 вес. ч. 3-».нитро-4-бромбензоилбензойной кислоты, 15 вес. ч. борной кислоты и 4 вес. ч. серного порошка нагревают в 300 вес. ч. 5 /о-ного олеума в течение 5 ч до

150 С. Затем реакционную смесь охлаждают и наливают в 1200 вес. ч. воды. После перемешивания осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и высушивают.

Получают 28 вес. ч. 1-ами|но-4-окси-2-бромантрахинона содержанием 80%.

Пр и м ер 10. 28,7 вес. ч. 3-нитро-4-оксибензоилбензойной кислоты, 15 вес. ч. борной

457212

13 14

15 16

Примеры

11 12!

170 180

160

Температура, С

Продолжительность, ч

Выход, вес. ч.

Содержание

1-амино-2-хлор-4-оксиантрахинона, О/

190

200

120 130

20 20

100 !10

140

3 2

120 110

110

1!О

120

125

63 70

68

65 60

1-ами10

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Емельянова Техред Г. Дворина

Корректор О. Тюрина

Заказ ¹" 2688 Изд. ЛЪ 1093 Тираж 529

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

МОТ, Загорский филиал

5 кислоты и 4 вес. ч. серного порошка нагревают в 300 вес. ч. 5%-ного олеума в течение бч до 150 С. Обработку производят, как в примере 9. Получают 24 вес. ч. 1-амино-2,4-диоксиаитрахпнона содержанием 85%, Пр и меры 11 — 18. 153 вес. ч, 3-нитро-4-хлорбензоилбензойной кислоты, 90 вес. ч. борной кислоты и 20 вес. ч. серы вводят в

1800 вес. ч. 5%-ного олеума; смесь подвергают реакции обменного разложения в условиях, указанных в приведенной таблице. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2.

Пример 19. 153 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойиой кислоты, 90 вес. ч. бортрифторидфосфорной кислоты и 20 вес. ч. серы последовательно вводят в 1800 вес. ч. 5%-ного олеума; смесь нагревают до 160"С и выдерживагот при этой температуре в течение 4 ч.

Охлаисдают до 100 С, выливают в 6000 вес. ч. воды и некоторое время кипятят выпавший продукт. После фильтрования, ппомывания и высушиваиия получают 125 вес. ч. сырого продукта с содержанием 1-амино-2-хлор-4-оксиантрахинона 48%.

Пример 20. 153 вес. ч, 3-нитро-4-хлорбензоилбензойпой кислоты и 150 вес. ч. триметилового эфира борной кислоты вводят в

1500 вес. ч. 5%-ного олеума; смесь медленно нагревают до 155 — 160 С и прн этой температуре размешивают в течение 7 ч. После обработки, как в примере 19, получают 90вес. ч. сырого продукта с содержанием 1-амино-2-хлор-4-оксиаитрахипона 45%.

Пример 21. 153 вес. ч. 3-нитро-4-хлорбензоилбензойпой кислоты, 90 вес. ч, борной кислоты и 70 вес. ч. натриевой соли оксиметансульфиновой кислоты ра;"ì.åøèâàþò в

2000 вес. ч. 5%-ного олеума и смесь нагревают в течение 5 ч до 150 — 155 C.

После обработки, как описано в примере 19, получают 135 вес. ч. продукта с содержанием

1-амино-2-хлор-4-гидроксиаитрахинона 78%.

Предмет изобретения

1. Способ получения замещенных

II0-4 оксиаитрахинона общей формулы

О ОН где Х вЂ” хлор, трет. бутил, втор. амил, СООН, бром или оксигруппа, отличаюигийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, замещениую 3-нитробензоилбензойную кислоту нагревают до

120 — 200 С в 90 — 100%-,ной серной кислоте или олеуме с содержанием до 15 вес. % серного ангидрида в присутствии борной кислоты, триметилового эфира борной кислоты или бортрифторида фосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта изве стными приемами.

2. Способ ио и. 1, от гичаюгггийся тем, что и р оцесс ведут при 140 — 170"С.

30 3. Способ по пп. 1 и 2, от,гичаюиггшся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят B присутствии восстановителя — железа, серы, параформальдегида или солей щелочных металлов

35 гидроксиметансульфиновой кислоты в количестве 4 — 7 окислительно-восстановительного эквивалента на одну нитрогруппу.