Способ получения полициклических карбонильных соединений

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 451234 (61)Зависимый от патента— (22) Заявлено 22.02.72,(21) 1752588/23-4 (61) М. Кл.

С 07с 47/48 (32) Приоритет23.02. 71 (31 ) 2576/71

1 7.01. 72 667/72 (33 ) Швейцария !

Г I

Опубликовано 25.11.74,Бюллетень № 43

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретеиий и открытий (63) УДК 547.672.6. .07 (088. 8) Дата опубликования описания О8.12.75

И ностра нцы

Дитер Бекк, Раймонд Бернаскони, Карл Шенкер и Макс Вильгельм (Швейцария) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

Циба-Гейги АГ (Швейцария) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ х -0 а -0 0

С =С-c=o (А) (R„) „

1 !

Предлагается способ получения новых полициклических карбонильных соединенийпроизводных антрацена, которые являются промежуточными веществами в синтезе лекарственных препаратов, например 9-(-аминопропил) -9, 10-дигидро-9, 10-этаноантраценов.

Известен способ получения 9-формил-9, О

10-дигидро-9,10- этаноантраценов, который состоит в том, что незамещенный или нт замещенный в ядре 9-формилантрацен подвергают взаимодействию с этиленом при о .температуре не ниже 150 С под давлением в среде органического растворителя, в частности диметилформамид5. 15

Цель изобретения состоит в получении аналогичным методом новых функционально- . замещенных производных антрацена, из которых простым путем можно синтезировать ценные лекарственные вещества. 20

По предлагаемому способу, используя известную реакцию циклоприсоединения антрацейа и его производных к олефинам,,,получают новые полициклические Ц,6

-непредельные карбонильные соединения ) ра

2 -9-(3-оксо-1-пропенил) 9, 10-ди гид ро9, 1О-этаноантрацены общей формулы где 61 и тт — каждый целое число 0-4

RA независимо друг от друга означаю водород. алкил, алкоксн-, алкенилокси- и/щщ алкилмеркаптогруппы, низшие алкилсульфо и/или ацильные группы, нитро-, ами но- и/или трифторметильные группы или,:атом галогена;

45 12341.(— атом водорода, атом галогена или

10 алкильный остаток;

/! и Ц являются атомами водорода

0 О 0 или низшими алкилами;

Ае означает незамещенный в положении

1 и/или 2 низшим алкилом 1,2-этилен, а также их ацетали, гицраты, оксимы, гидразоны, семикарбазоны или продукты присоединения бисульфита.

Способ состоит в том, что соединения общей формулы

15 ф ) 20 (А)П . 10

II где f7 д, Я, R g К имеют ука- .

А 0 0

Пример 1. 232 r (1,0 моль)

3-(9-антрил) акролеина нагревают с

1000 мл толуола в автоклаве с мешал- 60 занные значения, подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамешенным" этиленом д0 в присутствии инертного органического растворителя, например толуола, изопропанола, этилацетата или ацетонитрила при

50-220 С под давлением 20-200 ати с последующим выделением целевого продук- 35 та известными приемами.

Процесс предпочтительно вести при температуре 1 50-220 С и под давлением с

70-100 ати.

В качестве инертного органического . 40 растворителя применяют сложный эфир низшей алканкарбоновой кислоты.

В качестве растворителей используют, например, алифатические, циклоалифатиче ские и, прежде всего, ароматические уг45 леводороды, например алканы или алкилированные циклоалканы с мол. в. выше 80 или ксилолы, бензол, кумол, в частности толуол, Можно использовать также насыщенные спирты, например этанол или изопропанол, алифатические нитрилы, например ацетонитрил, карбоновые кислоты, в частности их сложные эфиры, например этилацетат, ароматические нитросоединения, например нитробензол, ароматические эфиры, например. дифениловый эфир.

4 кой до 170-180оС. После этого через раствор пропускают этилен под давлением 100 ати и поддерживают это давление в течение 20 час. Затем сюсь охо лаждают до 90 С, постепенно понижают давление в автоклаве до атмосферного, прибавляют 20 г активированного угля и теплый раствор фильтруют. Фильтрат упаривают примерно до 3/5 его объема и о после этого медленно охлаждают до 10 С.

Твердый остаток отфильтровывают, промывают 400 мл холодного толуола, кристаллы сушат в вакуумном шкафу при

100оС в вакууме 80 мм рт. ст. до постоянного веса (1 5 час) и получают

234,2 r "9-(3-оксо-l-пропенил)-9,10-дигидро-9, 10- этаноантрацена, выход

92% от теоретического, т. пл. 174176 С. В результате однократной перекристаллизации из смеси хлороформ/эфир получают бесцветные кристаллы, т. пл.

175,5-177 С.

Производное синтезированного альдегида — 9-(3-метилимино-1-пропенил)—

-9,10-дигидро 9,10 этаноантрацен,— полученное обработкой целевого продукта метиламином, имеет t, пл. 128-129 С. о

Пример 2. 50 r 3-(9-антрил)акролеина нагревают в 400 мл изопропанола до 170 С в автоклаве емкостью 1 л, снабженном магнитным смесителем. Затем в автоклав подают этилен под давлением

80 ати и перемешивают смесь в течение

20 час при 170 С. После охлаждения реакционной массы отделяют кристаллы, промывают их 300 мл холодного изопропанола и сушат в вакууме при 80 С. Получают 36,5 r окрашенных в желтоватый цвет кристаллов 9-(3-оксо-l-пропенил)-9, 10-дигидро-9,10-этаноантрацена, выход 62,5% от теоретического, т. пл. 173-175оС.

Пример 3. 50 r 3-(9-антрил)акролеина нагревают в 200 мл ацетонит-! рила в автоклаве емкостью 500 мл, снабженном магнитным смесителем, до 170 С.

После этого вводят этилен под давлением

80 ати и перемешивают смесь в течение о

20 час при 170-180 С. Затем реакционную массу охлаждают до 80 С, к окрашено ному в темный цвет раствору прибавляют

5 r активированного угля (Норит) и через некоторое время раствор фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме 50 мм рт. ст. до половины первоначального объема, потом остаток охлаждают до 5 С, причем из расто вора выпадают светло-бурые кристаллы.

Их отфильтровывают, промывают 150 мл !.. холодного толуола, сушат в вакууме и по- (451234 алкилом 1,2-, I положении 1 и/или 2 низшим

»этилен, отличающийся единения общей формулы тем, что соО !

С=О

1. Способ получения полициклических карбонильных соединений — 9-(3-оксо-110

-пропенил) -9, 10-дигидро-9, 10-этаноантраценов общей формулы (Кл)т

10 вителв М.виноградов

Редактор О.Кузнецова Техред И.Карандашова КорректорА. Степанова

Заказ ЗЧФб Изд. И т р 5О6 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб. ° 24

5 ! лучают 40,1 г 9-(3-оксо-1-пропенил)-9,

10-дигидро-9, 10-этаноантрацена (выход

71,57 от теоретического) в виде окрашен ных в буроватый цвет кристаллов, т. пл.

173-175 С.

Предмет изобретения где fA u tl — каждый целое число 8-4;

А

1 независимо друг от друга означают водород, алкил, алкокси-, алкенилоксии/или алкилмеркаптогруппы, низшие алкилсульфонил- и/или ацильные группы, нитро-, амино- и/или трифторметильные группы или атомы галогена; — атом водорода, атом галогена или алкильный остаток;

К, g и К означают атомы водорода ц или низшие алкилы;

Ае - незамещенный или замещенный в (II где Щ, 11,,g R Я,Я иК име-. ют указанные значения, 2п подвергают взаимодействию с незамещенным или алкилзамещенным этиленом в присутствии инертного органического растворителя, например толуола, изопропанола, этилацетата или ацетонитрила, при темпео ратуре 50-220 С под давлением 20-200ати с последующим выделением "целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 15030 220 С под давлением 70-100 ати. о

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что целевой продукт выделяют в виде его ацеталя или гидрата, или оксима, или гидразона, или семикар35 базона, или продукта присоединения бисульфита.

4. Способ по пп. 1,2 и 3, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве инертного органического растворителя применя40 ют сложный эфир низшей алканкарбоновой кислоты.