Способ получения алкоксиметиламино-симм-триазинов

 

В

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ (i i1 446968

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 13.08.71 (21) 1691888/23-4 (51) М. Кл. С 07d 55/20 (32) Приоритет 19.08.70 (31) 12341/70

22.03,71 4183/71 (33) Швейцария

Опубликовано 15.10.74. Бюллетень № 38

Гасударственные комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547.491.8.07 (088.8) Дата опубликования описания 20.01.76 (72) Авторы изобретения

Ин остр анцы

Карл Гасс и Христиан Фогель (Швейцария) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Агрипат СА» (Швейцария) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИМЕТИЛАМИНОСИМЛ1-ТР И АЗ И НО В

М Я

R,— н% тт кн

„Л„ 1

Л,-Н1 МК-СН,; Оя., 11

Вгнж м юн-снгон

Изобретение относится к способу получения новых производных симм-триазина, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Способ получения алкоксиалкиламинопроизводных путем взаимодействия аминов с альдегидами и последующей этерификации полученных оксиалкиламинопроизводных известен в литературе.

Предлагается основанный на известной реакции способ получения алкоксиметиламиносимм-триазипов общей формулы 1 где R> — низший алкил, циклопропил или метилциклопропил;

R — низший алкил;

Х вЂ” метокси-, метилтио-, азидогруппа или хлор.

Способ заключается в том, что соединения общей формулы 11 где R и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии основания с последующей

10 этерификациеи полученного и выделенного промежуточного соединения общей формулы III

20 где Ri и Х имеют указанные значения, алканолом общей формулы IV

R2OH

25 в присутствии сильной минеральной кислоты, например концентрированной серной кислоты.

446968

15

65

Продукты выделяют или, если желательно, замещают в соответствующем случае присутствующий атом хлора Х метокси-, метилтиоили азидогруппой известными приемами.

Низший алкил для RI u Rq — неразветвленный или разветвленный алкиловый остаток с

1 — 4 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил.

Процесс взаимодействия с формальдегидом можно вести в воде или в инертных по отношению к реагентам органических растворителях или разбавителях, например в алифатических и ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов, в простых эфирах, в нитрилах, амидах, кетонах, сложных эфирах, сульфоксидах, а также в смесях этих растворителей друг с другом или с водой. Обычно используют неорганические основания, например гидр оокиси щелочных и щелочноземельных металлов, гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, или амины, например триалкиламины, пиридин и основания пиридина. Предпочитают карбонаты, в особенности карбонат натрия. Формальдегид вводят в реакцию преимущественно в виде 38О/о-ного водного раствора, Температуры реакции колеблются обычно между 0 и 80, преимущественно между 30 и 70 С.

Оксиметилсоединение формулы ПI изолируют в качестве промежуточного продукта и затем в сыром или очищенном состоянии этерифицируют в простой эфир до получения алкоксиметиламиносоединения формулы I в присутствии сильной минеральной кислоты, в особенности концентрированной серной кислоты или смеси концентрированной серной и других сильных минеральных кислот. Целесообразно применять необходимый для реакции спирт одновременно в качестве растворителя или разбавителя.

В качестве алканолов формулы IV применяют метанол, этанол, н-пропанол, изопропа ол, а также и-бутанол и его изомеры. Температуры реакции колеблются между 0 и 80 С, преимущественно между 20 и 40 .

Для получения симл-триазинпроизводных формулы I, где Х вЂ” метокси, метилтио- или азидогруппа, можно применять также продукты формулы I, где X — хлор.

Метоксигруппу можно вводить известным приемом путем взаимодействия с метилатом щелочного металла, в особенности с метилатом натрия, в метаноле или путем нагревания раствора полученного хлор-симм-триазина в метанольном растворе в присутствии конденсирующего средства, например триметиламина.

Атом хлора заменяют метилтиогруппой, прибавляя к соответствующему хлор-симмтриазину в разбавителе, например смеси ацетона и воды, водный раствор триметиламина и вводя газообразный метилмеркаптан или вводя хлор-симм-триазин в спиртовой или

60 водно-спиртовой раствор меркаптида щелочного металла и нагревая эту смесь до тех пор, пока она не даст нейтральную реакцию.

Путем взаимодействия соответствующего хлор-сил м-триазина с азидом щелочного металла (в соответствующем случае в присутствии триметиламина) можно ввести азидогруппу, при этом в качестве растворителя или разбавителя применяют преимущественно воду, но можно применять другие растворители, например указанные выше.

Новые симл -триазины формулы I, где Х— азидогруппа, можно также получить, подвергая взаимодействию гидразино-симл -триазин формулы V где R> и Rg имеют указанные в формуле I значения, с азотистой кислотой или с нитритом щелочного металла.

Исходные вещества формулы II, где Х— атом хлора, можно получить из хлористого циапура путем взаимодействия с 1 моль аммиака и с 1 моль амина формулы H NR< в присутствии связывающего кислоту средства.

Исходные вещества формулы II, где Х вЂ” метокси-, метилтио- или азидогруппа, получают путем предварительного или дополнительного обмена третьего атома хлора в хлористом циануре по вышеуказанным методам обмена.

Гидразино-симм-триазины формулы V получают путем взаимодействия соответствующих хлор-симм-триазинов формулы I с гидразином или с хлоргидратом гидразина.

Пример 1.

А. Суспензию 744 г 2-хлор-4-амино-6-этиламино-симм-триазина (4,28 моль) в 678 r

38 /о-ного водного раствора формальдегида (8,56 моль) и 4 л 5О/о-ного водного раствора карбоната натрия нагревают при перемешивании до 65 — 70 и в течение 3 ч выдерживают при этой температуре. После охлаждения реакционной смеси до 30 отфильтровывают и остаток промывают водой до нейтральной реакции. Сырой продукт высушивают в вакууме при 70 и затем перекристаллизовывают из метилэтилкетона. Получают 685 г 2-хлор-4(оксиметиламино) -6 - этиламино-симм-триазина, т. пл. 174 — 175 (разложение).

Аналогично получают из 2-хлор-4-амино-6изопропиламино-симм-триазина 2-хлор-4 (-оксиметиламино) -6 - изопропиламино-симм-три-. азин, т. пл. 138 — 140 .

Б. К суспензии 154,1 г 2-хлор-4-(окси-метиламино) - 6 — этиламино - симм - триазина в

1000 мл метанола прибавляют при 23 — 29

10 мл концентрированной серной кислоты.

После трехчасового перемешивания при комнатнои температуре суспензию доводят раст446968

15

25

143 †1

115 †1

35 бО вором 17,6 г карбоната натрия в 250 мл воды до нейтральной реакции. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и, промывая водой, освобождают от солей. После высушивания получают 115,1 г чистого 2-хлор-4- (метоксиметиламино) -б-этиламино-симм-триазина, т. пл.

184 — 186 .

В. Примененный в примере 1,А исходный материал, 2-хлор-4-амино-6-этиламино-симмтриазин, т. пл. 175 — 177, получают общеизвестным приемом путем постепенного взаимодействия 1 моль хлористого цианура с 1 моль аммиака и с 1 моль этиламина в органических растворителях, например в ацетоне, в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или третичных аминов, например триалкиламина, при температурах от — 15 до +35 и путем обработки реакционной смеси общеизвестными приемами.

Аналогичным образом, применяя соответствующие амины, получают следующие соединения:

Т. пл., С

2-хлор-4-амино-6-метиламиносимл -триазин 232 (разложение) 2-хлор-4-амино-6-к-пропиламино-симм-три азин 168 †1

2-хлор-4-а мино-6-изопропиламино-силл-триазин 133 †1

2-хлор-4-амино-б-трет-бутиламино-си»1» -триазин

2-хлор-4-амино-6-втор-бутиламино-силл-триазин

2-хлор-4-амино-б-я;бутиламино-симл-три азин 149 †1

2-хлор-4-амино-6-циклопропиламино-симм-триазин 195 †1

Пример 2. К раствору 1,26 г натрия в

120 мл абсолютного метанола прибавляют при комнатной температуре при перемешивании 12,5 г 2-хлор-4- (метоксиметиламино) -бизопропиламино-силл-триазина. Перемешивают еще 6 — 10 ч при комнатной температуре и затем выпаривают досуха. К остатку прибавляют сложный уксусный эфир и воду, органическую фазу высушивают над сульфатом натрия и еще раз выпаривают. После перекристаллизации остатка из простого изопропилового эфира — простого петролейного эфира получают 10,3 r 2-метокси-4- (метоксиметиламино) -6-изопропиламино-симл — триазина, т. пл. 82 — 84 .

Пример 3. 55 г 2-метокси-4-амино-6-изопропиламино-силл-триазина (0,3 моль) суспендируют в смеси 33,2 г 380 -ного водного оаствора формальдегида (0,42 моль) и 400 мл

5,-ного водного раствора карбоната натрия.

Суспензию нагревают до 65 — 70 и в течение

2 — 3 ч выдерживают при этой температуре.

Затем экстрагируют сложным уксусным эфиром, органическую фазу, промывая водой, освобождают от солей, высушивают над суль40

00 фатом натрия и растворитель выпаривают.

Маслянистый остаток кристаллнзуют из сложного уксусного эфира. Получают чистый 2-метокси-4- (оксиметиламино) -б - изопропиламиносимм-триазин, т. пл. 111 — 114 .

Аналогично описанному в примере 1, Б способу получают путем последующей этерифнкации в простой эфир изопропиловым спиртом 2-метокси-4- (изопропоксиметиламино) -6изопропиламино-симм-триазин, т. пл. 93 — 95 .

Примененный выше в качестве исходного материала 2-метокси-4-амино-6-изопропиламино-симм-триазин, т. пл. 104 †1, получают известным приемом путем взаимодействия

2-хлор-4-амино-6 - изопропиламино-cu»t»t-триазина с метилатом натрия в метаноле при умеренно повышенной температуре и путем обработки реакционной смеси известными приемами. Аналогично получают следующие соединения;

Т. пл., С

2-метокси-4-амино-6-метиламино-силл-триазнн

2-метокси-4-амино-б-этиламино-симл-триазин

2-метокси-4-амино-б-и-пропиламино-симм-Tpиазин

2-метокси-4-амино-6-третбутиламино-силл-триазин

2-метокси-4-амино-б-вторбутиламино-симм-триазин

2-метокси-4-амино-б-цнклопропиламино-симм-триазин

151 †1

177 †1

147 †1

137 †1

117 †1

167 †1

Пример 4. 325 г 2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-изопропиламино - симл-триазина суспендируют в смеси 400 мл ацетона и 1 л воды. При 30 прибавляют 222 г 400 -ного водного раствора триметиламина и при 30—

35 перемешивают до получения прозрачного раствора. В этот раствор вводят при комнатной температуре 72 г метилмеркаптана и перемешивают еще 6 — 10 ч при этой температуре. Выделившееся масло растворяют в сложном уксусном эфире, промывая водой, освобождают от солей, высушивают над сульфатом натрия и выпаривают. Маслянистый остаток кристаллизуется из смеси простого изопропилового эфира и простого петролейного эфира. Получают 261 г 2-метилтио-4- (метоксиметиламино)-6-изопропиламино - сил|м-триазина, т. пл. 77 — 79 .

Пример 5.

A. 2-Метилтио - 4-(метоксиметиламино) - бизопропиламино-силл-триазин. Аналогично описанному в примере 3 способу получают

2-метилтио - 4- (окспметилампно) -6-изопропиламино-симл-триазин (т. пл. 116 — 118 ) и затем его по примеру 1, Б этерифицируют в простой эфир метанолом.

Б. 2-Метилтио - 4-(этоксиметиламино) — 6этиламино-сиял -триазин (т. пл. 110 — 113 ) .

Аналогично описанному в примере 3 способу получают 2-метилтио - 4- (оксиметиламино) -6этиламино-симм-триазин (т. пл. 120 — 122 ) и

446968

Аналогично получают следующие соединения:

Т. пл., С

170 †1

2-метилтпо-4-амина-6-метиламино-симм-триазин

2-метилтио-4-амино-6-этиламино-симм-триазин

2-метилтио-4-амино-6-н-пропила мино-симм-триазин

2-метилтио-4-амино-6-третбутиламино-симм-триазин

2-метилтио-4-амино-6-вторбутиламино-симл -триазин

2-метилтио-4-амино-6-циклопропиламино-cu»m-триазин

118 †1 !

06 †1 25

142 †1

178 †1

ЗО

142 †1

Пример 6. К суспензии 12,3 r 2-хлор-4(н-пропоксиметиламино) -6 - этиламино - симмтриазина в 150 мл ацетона прибавляют по З5 очереди 8,1 г 40О/о-ного водного раствора триметиламина и 3,9 г азида натрия. При нагревании приблизительно до 50 получается прозрачный раствор, который перемешивают еще

1 ч при этой температуре. Реакционную смесь 40 продолжают перемешивать в течение ночи три комнатной температуре, разбавляют водой и выделенный осадок отфильтровывают.

Продукт еще несколько раз промывают водой высушивают в вакууме при 60 . Получают 45

? - азидо — 4-(и-пропоксиметиламино) -6 - этил мино-сил м-триазин, т. пл. 115 — 117 . Аналоично описанному получают следующие соединения:

Т. пл., С 50

2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-хлор-4- (этоксиметиламино) -6-изопропиламиносимм-три азин

2-хлор-4- (и-пропоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-хлор-4- (изопропоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-хлор-4- (и-бутоксиметиламнно) -6-изопропиламино-симм-триазин

124 †1

110 †1

85 — 88

86 — 89

98 — 100 05 затем его по примеру 1, Б этерифицируют в простой эфир этанолом.

В. Примененный в примере 5, А в качестве исходного материала 2-метилтио-4-амино-6изопропиламино-cu»ut-триазин (т. пл. 112 — 5

115 ) получают известным приемом, прибавляя к 2-хлор-4-амино-6-изопропиламино-си нмтриазину в смеси ацетона с водой при 30

40 /о-ный водный раствор триметиламина, смесь перемешивают и в получившийся про- 10 зрачный раствор вводят при комнатной температуре метилмеркаптан. После введения реакционную смесь перемешивают еще приблизительно 1О ч при комнатной температуре и перерабатывают известными приемами. 15

2-метокси-4- (этоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-хлор-4- (этоксиметила мино) -6-этиламино-симмтриазин

2-хлор-4- (и-пропоксиметиламино) -6-этиламиносимл-триазин

2-хлор-4- (изопропоксиметиламино) -6-этиламиносил м-тр и азин

2-метокси-4- (метоксиметиламино) -6-этиламиносимм-триазин

2-азидо-4- (метоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-азидо-4-(этоксиметиламино) -б-изопропиламино-симм-триазин

2-азидо-4- (к-пропоксиметиламино) -6-изопропиламино-сил м-триазин

2-азидо-4- (изопропоксиметиламино) -б-изопропиламино-симм-триазин

2-азидо-4- (метоксиметиламино) -6-этиламиносимм-триазин

2-азидо-4- (этоксиметиламино) -6-этиламиносимм-триазин

2-азидо-4- (изопропоксиметиламино) -6-этиламиносимм-трназин

2-азидо-4-(втор-бутоксиметиламино) -6-этиламиносимл -триазин

2-хлор-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-этиламиносили<-три азин

2-метокси-4- (этоксиметиламино) -6-этиламиносимл1-триазин

2-метокси-4- (н-пропоксиметиламино) -6-этиламино-симм-три азин

2-метокси-4- (и-пропоксиметиламино) -6-изопропиламино-сил.м-триазин

2-метилтио-4- (этоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-метилтио-4- (н-пропоксиметиламино) -6-изопропиламино-сил м-триазин

2-метилтио-4-(изопропоксиметиламино) -6-изопропиламино-симм-триазин

2-метилтио-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-изопропила мино-силл-триазин

446968

Х у гу ),г

121 †1

Х

„„Л„Л1

30

1. 1 1

1 1

R 1 — ИХ- МЗН-СН20Н

50

Составитель В. Казина

1(оррсктор А. 11зссов".

Рс".иктор Е. Хорнна

Техред H. Куклина

Заказ 2815(11 Изд. ¹ 1381 Тираж 505 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раугиская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2-метилтио-4- (метоксиметиламино) -б-метиламино-симл-триазин

2-хлор-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-метиламино-сил и-триазин

2-хлор-4- (изобутоксиметиламино) -6-этиламипосилл-триазин

2-хлор-4- (трет-бутоксиметиламино) -б-этиламиносилл-триазин

2-хлор-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-изопропиламино-силм-триазин

2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-и-пропиламино-си» л-триазин

2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-трет-бутиламино-сил»1-триазин

2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-циклопропиламино-силл-триазин

2-хлор-4- { метоксиметиламино) -б- (1 -метплциклопропиламино) -силл-триазин

2-хлор-4- (метоксиметиламино) -6-изобутиламиноси»4м-триазин

2-метокси-4- (изопропоксиметиламино) -6-этиламиносимм-триазин

2-метокси-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-этиламино-сил»1-триазип

2-метокси-4- (вто 0- бутоксиметиламино) -6-изопропнламино-симл-триазин

2-метилтио-4- (метоксиметиламино) -6-этил-аминоси»гл-триазин

2-метилтио-4- (изопропоксиметиламипо) -6-этиламино-сил»г-триазин

2-метилтио-4- (втор-бу токсиметиламино) -б-этиламино-сил»1-триазин

2-а зидо-4- (втор-бутоксиметиламино) -6-изопропиламино-сил»4-трпазин

П редм ет изобретения

1. Способ получения алкоксиметиламиносил»1-триазинов общей формулы где Ri — низший алкил, циклопропил или метилциклопропил;

R> — низший алкил;

Х вЂ” метокси-, метилтио-, азидогруппа или хлор, отличающийся тем, что аминотриазин общей формулы где R< и Х имеют указанные значения, под25 вергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии основания с последующей этерификацией полученного и выделенного промежуточного продукта общей формулы где R и Х имеют указанные значения, алканолом общей формулы

R,ОН

40 где R имеет указанные значения, в присутствии сильной минеральной кислоты, например концентрированной серной кислоты, с последующим выделением или замещением, если желательно, в соответствующем

45 случае присутствующего атома хлора Х метокси-, метилтио- или азидогруппой и последующим выделением целевого продукта известнь|ми ппиемами.

Приоритет по признакам:

19.08.70 при Rt и R> — алкил с 1 — 4 атомами углерода, Х вЂ” метокси-, метилтиогруппа или хлор.

22.03.71 при R< — циклопропил, метилциклопропил, Х вЂ” азидогруппа.