Способ получения дипиридилов

 

I и

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (!1) 4435I2

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. C 07d 31.00 (22) Заявлено 18.03.69 (21) 1314613/23-4 (32) Приоритет 20.12.68 (31) 60715/68 (33) Великобритания

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34 (53) УДК 547,828.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.06.75 (72) Лвтор и 3 о о р с т е ! и 5!

Иностранец

Рой Денис Боуден (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПИРИДИЛОВ

Изобретение относится к области получения новых соединений пиридинового ряда, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

-сн -си — . R

1 2

5 где К! и R2 каждый представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппу, Кв может быть группой Кв или же пред1о ставляет собой группу, имеющую общую формулу

Известен способ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина с металлическим натрием с последующим окислением получающегося продукта.

Предлагается способ получения дипиридилов из замещенных пиридинов общей формулы

СНл (ХКз) — CH (XR4) Ру — Z, где где Py — остаток 2-, 3- или 4-пиридила, а заместитель Z представляет собой 2-, 3- или 4тетрагидропиранильный остаток или группу

15,В С вЂ” R в н, 20 заключающийся в нагревании соединений, указанной выше формулы в атмосфере кислорода и аммиака в присутствии дегидрирующего катализатора, например окиси алюми25 ния, предпочтительно при температуре 320—

420 С, с последующим выделением целевых продуктов известными способами.

В качестве катализаторов можно применять также окись кремния, магния, хрома и их

30 смеси. Катализаторы также могут содержать где R — галоид, окси, амино или алкоксигруппа;,

R ь аРуппа — СНз- С11, -СИ вЂ” Я -11

1 т

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

n=0, 1 или 2 т=1 или 2;

Х вЂ” кислород или сера;

R3 и R4 — водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппа, 443512

Скорость подачи газообразного исходного продукта мл/мин

Разбавление жидкого исходного продукта, г/мл растворителя

Температура слоя катализатора

ОС

Конверсия

4,4-биниридила, о

Вреыяэ

Растворитель

Преобладающий конечный продукт

Пример мин

ИНз воздух азот

830

l, 3/20 МеОН :

100

360 †4

350 †3

2,6/50

830

H O u

МеОН (2: 1)

МеОН

100!

830!

330 †3

100

4,5/30

100 ! ! ! 100

100

2,4 25 МеОН

4,7/19 Ме ОН

3,3/30 МеОН

830

36

830

330 †3

320 †3

830

3-(4-Г1иридил)-1,5-бисдиэтиламинопентан

2,08/25

1,9/25

340 — 405

337 †4

100

89

2, 3 -Бипиридин

72

830

МеОН

Н,О и

МеОН (1: 1)

МеОН

370 †4

400

400

4,7/18

4,4 -Бипиперидин-3-(4-пиридил)-5-диэтиламинопентан1-ол

" МеОН вЂ” метанол.

Продукт

25 Приме р

35 платину или палладий (в виде металла или окиси). Пригодны также другие дегидрирующие катализаторы, например никель, хром, кобальт, хромит меди и т. д.

Вместо молекулярного кислорода для окислительного дегидрирования замещенных пиридинов можно применять воздух или любой газ, содержащий молекулярный кислород.

Реакцию можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом, исходные замещенные пиридины вводят в реакцию, предварительно испаряя в испарителе, причем твердые и вязкие соединения можно предварительно растворить, например, в спирте.

Примеры 1 — 9.

Примеры иллюстрируют конверсию замещенных пиридинов в дипиридилы.

В качестве катализатора в каждом примере используют таблетироьанную окись алюминия (размеры /з)(/з дюйма). В вертикальный стеклянный реактор с внутренним диаметром 1 дюйм засыпают катализатор так, чтобы получить слой длиною 3 дюйма.

Реакторная трубка снабжена гильзой для

3-(4-Пиридил)-1, 1-диэтокси-5диметиламинопентан

6-(4-Пиридил)-8-диметиламино3-оксаоктан-1-ол

3-(4-Пиридил)-5-диметиламинонентан-2-ол

З-(4-Пиридил)-1,5-бисдиметиламинопентан

3-(4-Пиридил)-5-диэтиламино ент ан-1-ол

4-(4-Пиридил)-пинеридин

2-(3-Пиридил)-пиперидин (анабазин) Перечисленные в таблице соединения составляют большую часть продуктов реакции.

Однако во многих примерах идентифицированы другие продукты, приведенные ниже.

Большая часть продуктов (включая указанные как другие продукты) идентифицированы при сравнении с аутеничными соединениями. Продукты, которые нельзя идентифицировать, подвергают фракционированной перегонке или анализируют методом газожидкосттермопары и соцер кит кольца Раши -а над слоем катализатора. Кольца Рашига не заполняют полностью трубку. Трубку помещают в вертикальную печь, в которой поддержи5 вают требуемую температуру.

Замещенный пиридин растворяют в воде или метаноле или раствор подают в верхнюю часть реакторной трубки, где растворитель испаряется при соприкосновении с кольцами

10 Рашига. Пары поступают через слой катализатора и смешиваются с кислородом и аммиаком до прохождения через слой катализатора. В немногих случаях смешение происходит ниже поверхности слоя катализатора.

15 жидкость, вытекающую из реактора, конденсируют и конденсат (если он представляет собой жидкость, как в большинстве экспериментов) анализируют стандартным методом газожидкостной хроматографии. Ко20 гда конденсат представляет собой твердое вещество, е о растворяют в метаноле и раствор анализируют.

В таолице приведена характеристика примеров.

4-(4-Пиридил)-тетрагидропиран (I9%) и

iV-метил-4-(4-пиридил)-пиперидин

iV-Метил-4-(4-пиридил)-пиперидин

4-(4-Пиридил)-тетрагидропиран и iVэтил-1-(4-пиридил)-пиперидин

Х-Этил-1-(4-пиридил)-пиперидин (2 -или 3 -Метил-2,3 -бипиридил и 5-метил 2,3-бипиридил

4-(4-Пириди л)-пи е

443512

CH (XRg) CHm. (XR4) Предмет изобретения

Py — 2, Составитель И. Бочарова

Техред Н. Куклина

Корректор О. Тюрина

Редактор Е. Хорина

Заказ 1389/11 Заказ № 1285 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ной хроматографии; их спектральные данные приведены ниже.

N-Этил-1- (4-пиридил) -пипер идин

Инфракрасный спектр (СС14): 3000, 2800, 2780, 1600, 1440, 1400, 1370, 1130 см

Спектр ЯМР ((CD)2CÎ): 1,5; 2,85; 7,1;

7,6 — 8,4; 8,98. (Относительная интенсивность 2: 2: 1: 10:

: 3).

М

Масс-спектр — =190, 1469 (С1дН враз имеет е — = 190,1470) . е

Метил-2,3 -бипиридил (2 - или З-метил-2,3бипиридил, характеристика неполная).

Инфракрасный спектр, v„ „ (жидкая пленка): 3020, 1585, 1575, 1405, 1010, 790, 770, 760, 710 см

Масс-спектр: 170, 0833 (С Н1оХ2 имеет — = 170, 00843) 5-метил-2,3 -бипиридил.

М е

Инфракрасный спектр, v,,„,,: :1575, 1420, 1030, 1020, 840, 810, 775, 760, 710 см

Спектр ЯМР (CC14): 0,75; 1,4; 1,6; 2,28;

2,42; 2,62; 7,6. (Относительная интенсивность 1: 2: 1: 1:1:

: 1: 3).

Масс-спектр — =170,0833 (C»HipN,) имеет

М е — 170,0843) . е

1. Способ получения дипиридилов, отл ич а ю шийся тем, что замещенные пиридины общей формулы где Py — остаток 2-, 3- или 4-пиридила, Z—

2-, 3- или 4-тетрагидропиранильный остаток или группа

10 где R — галоид, окси, амино или алкоксигруппа, 1 1

1 ь — Руппа — С Н CN, СН вЂ” CO — N

1 г где R и R2 каждый представляет собой водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкнлгруппу;

25 Кз — группа Rq или группа с общей формулой где n=0,1 или2;

30 m=1 или 2;

Х вЂ” кислород или сера;

R3 и R4 — водород, алкил, алкенил, арил, аралкил или циклоалкилгруппа, 35 нагревают в атмосфере кислорода и аммиака в присутствии дегидрирующих катализаторов, например окиси алюминия, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

40 2. Способ по п. 1, о т л н ч а ю шийся тем, что нагревание ведут при температуре 320—

420 С.