Способ получения производных триглицидила

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Республнк (ii) 442599 (Qg) Зависимый от патента (22) Заявлено12.04.72 {21) 1772451/2З-4

I (51) М. Кл.

С 07 <(4М32 (32) Приоритет 14.04.7)

1 (31) 5398/71 (33) Швейцарии

Государственный ианитет

Совета Министров СССР оо делан иэааретений и открытий (53) УДК 547-703 (088. 8) (43) Опубликовано 05.09,74 Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания29.10.75

Иностранцы.

10рген Хабермейер (ФРГ) и

Даниель Поррет (111вейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Циба-Гейги А1 { Швейцария) (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧ:НИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИГЛИЦ1ЩИЛА

Основанный на известной реакции пред лагаел ый способ получения проиеводпых триглицидила обшей формулы

Ивобре сенце относится к способу получения прои:зводных триглицидила, которые л1огут найти применение в промышленности

О О

О Х С 3, С Х

Г I

Н с СН СН вЂ” М И вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” М Х вЂ” СН вЂ” СН вЂ” CH

Сl Сг

ll

О ! " tt о сн;сн н о щ или да решенный ме — к }g oe - в () т)o Hll L шеи и1 1 ° R BQAop0A или C. С Йлкил BQ формулы

Х C И. С Х

НИ Ю вЂ” СН вЂ” C — Н вЂ” Х ХН

ОН

II II

0 О сн ! нс — e —, 10

СН

HQCQ C ил (l)g

l где И =4 или 5;

Я вЂ” водород или метил.

Л р и м е р 1. В колбе на 4 л с мешалкой, термометром и холодильником

520 г (3,53 моль) 95%-ного (по данным

ГЖХ) глицериндихлоргидрина (1,3-дихлор25 пропан-2-ол), 981 г (7,66 моль) 99,5%ного 5,5-диметилгидантоина, 582 r (4,21 моль) порошка безводного карбоната калия и 960 мл технического диметилформамида

ЗО (ДЕФА) нагревают при перемешивании до

120 С, наблюдая превращение кашеобразной смеси в жидкотекучую и бурное выделние CQ, нагрев прекрагцают, сгушаюшуюся реакционную массу сильно перемешивают, наблюдая повышение температуры до 124126 С. Через W 25-30 мин экзотермическая реакция заканчивается и температуо ра реакционной смеси понижается до 116 С.

Для завершения реакции перемешивают о

5 час при 126 С, горячую смесь фильтруют на фарфоровом нутче для отделения хлорида калия, концентрируют досуха в ротационнол1 о испарителе при 70-80 С в вакууме, создаваемом водОструйньм насосом, прозрачный, 45 бледно-желтый расплав высушивают при

90 С/0,2 мм до постоянного веса и полуо чают 1212,6 г бесцветного или бледножептого 1,3-бис-(5, 5 -диметилгидантоинип-3 )-пропан-2-ола, т. пп. 142 С, содержагцего Ю 86% бисгидантоина и примеси хлорнда калия и непрореагировавших исходных вешеств.

11осле перекристаллизации из 550 г воды получаюг 716,5 г (60,6% в пересчете на исходный дпметипгидантоин) очишенного продукта, т. пл. 178-181 С.

1Ьйдено, %: С 49,5, Н 6,4; Щ 17,6; зольность 1,1 где X и Й имеют приведенные выше значения, обр батывают эцигалоидгидрином, предпочтительно в присутствии акцептора галоидводорода и llpH удалении воды и ви— де азеотропа. 5

В цриведенных выше формулах Х нред-ставляет собой обычно группу

Вычислено, %: С 50,0; Н 6,4; g 17,9; зольность О, Пример 2. Раствор 185 г (1 моль) З-глицидил-5,5-диметилгидантоина (5,4 экв/кг эпоксида) в 128 мл Д МФА о перемешивают при 100 С и в течение

30 мин прибавляют небольшими порциями .128 г диметилгидантоина, реакция экзотермична, температура повышается до о

130 С. По окончании экзотермической рео акции перемешивают 5 час при 130 С, прозрачную светло-желтую смесь концент- „ о рируют досуха при 70 С в вакууме, создаваемом водоструйным на .осом, перекристаллизовывают остаток из 150 мл воо ды, высушивают при 100 С в вакууме и получают 152,8 г (49%) мелких бесцветных кристаллов 1,3-бис-(5, 5 -диметилгидангоинил-3*)-пропан-2-ола, т. пл.

185,6 С. Данные элементарного анализа о подтверждают получение названного продукта.

Найдено, %: С 49,9; H 6,6; N 17,8.

Вычислено, %: С 50,0; Н 6,5; N 17,9.

Пример 3; Раствор 640,5 r (5,0 моль) 5,5-диметипгидантоина и 3,0 Iхлорида калия в 600 мл воды перемешио вагот при 95 С, к прозрачному бесцветно- . му раствору в течение 30 мин прибавляют по каплям 647,5 г (7,0 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ), перемешивают 4 час при

97 С, горячую реакционную смесь фильтруют, прозрачный светло-желтый фильтрат упаривают досуха в ротационном испарите ле при 70 С в = àêóóìå, создаваемом водоструйным насосом, высушивают остаток о. при 65 С/0,15 мм до постоянного веса и получают 1103 r (100%) 3-(2 -окси-3 -хлор-н-пропил ) -5, 5-диме тип ида нтоина в виде прозрачной светло-желтой высоковязкой жидкости, которая постепенно кристаллизуется. Чистота продукта 90, 2% (по анализу на хлор; найдено 14,5% Cl; вь.числено 16,07% Cl). Б качестве примесей присутствуют непрореагировавшие исходные вещества и 3-гпицидип-5,5-диметипгидантоин, который обнаруживают при определении эноксида титрованием (эпоксидный эквивалент О, 2 зкв/кг).

Данные ПМР-(60 Мс-ll ЯМР, дейтероо хлороформ, 35 С, внутренний стандарт тетраметипсилан) и масс-спектроскопии подтверждают структуру полученного соеди— нения.

Смесь 489, 5 г (2,0 моль) 90, 2%-но го 3- (2 - окси-3 -хлор-и-пропил ) -5, 5-диметипгидантоина, 207,5 г. 5,5-диметилгидантоина, 152 г безводного порошка карбоната калия и 300 мп ДЕФА пагреваюг

442599

5 о при неремешнвянии до 120 С, наблюдая бурное выделение СО, перемешивают 5 о час при 121-128 С, обрабатывают, как в примере 1. и получают 623,5 г (99,8%) бесцветных кристаллов. Чистота 92% (по данныл элементарного анализа).

Продукт перекристаппизовывак>т из 310 мп воды и попучают 465,0 г (73%) мелких о бесцветных кристалпов, т. пп. 186-187 С.

Найдено, %: С 49,6; Н 6,4; Щ 17.6. 10

Вычислено, %: С 49,9; Н 6,4.; Я 1 7. 9.

ПМР-спектр (60 Мс-Н ЯМР, ДМСО, Й -6. внутренний стандарт тетраметипсипан) подтверждает структуру пОлученного соединения. (5

Пример 4. Аналогично примеру 3 к 106,6 r (1,0 мопь) 3-мет><пэпихпоргидрина, 1 28, 1 r 5, 5-диметипгидантоина в

140 мп ДМФА и i г хпорида пития в качестве катализатора црибавпяют по каппям 20 эпокснд, перемешивают 5 чяс при 128о

130 С, обрабатывают, как в примере 1, и получякт 206 г (88%) желтого прозрачного высоковязкого расплава с чистотой 72% (на осиовании ЯМР-спектра и электроана- 25 лиза).

Смесь 193,5 г полученного 3-(2 -окси-2 — метил-3 --хлор-и-пропил) -5, 5-диметипгидяптоиня, 62>,8 г порошка безводного карбопата капия, 125 мп ДМФА и 75,8 г (0,592 моль) 5,5-диметилгидянтоина пере» мешивяют 10 чяс при 125 С, после прекрао щения выделения С0 охпаждякт до 8с(С, 2 прибавляют 330 мп воды, охлаждают нри о перел>ешивапии до 0-5 С и через нескопько часов отделяют бесцветный осадок, высушио вают его ири 70 С/20 мм до постоянного веса и п<гпуча>от 1 18 г (61%) бесцветного порошка 1,3-бис-(5,5 -диметилгидантоииип-3 )-2-метилпропан-2-опа.

Г(р и м е р 5. В четырехгоряой коабе иа 6 л с мешалкой, термометром, обратным х лодильииком и канальной воронком при ,. о.

100 С перемешиваю>т 1793 г (14,0 моль)

5,5-диметип> идянт<>иня, 1015 г (7,35 моль) иороыла без> однс» о кярбоня M калия, 10 г хпоридя калии и (750 л>л ДМФА, прибавляют по кяппям es течение 90 мин при сильном перел>i-.øà»è»»è 7)? r (7;7 моль) ЭХГ, «яопк>дая сильно<> выдепепие < .с > и новь>ше -

2 ние гс>мперятур>» до 135 С. Дпя завершени>>> реакции перемешп»ян>т 5 час: нри 1 25 С, (>я<и>янл>иот 300 мп ДМИТРА, отфипьтровывян. г и горя ><-.M <.остояиии >с»орид кяпия и кон- 55 центрирун>т фильтря и досуха B ротационном

n., ис>пярителе ири .1 20 С ь «якууме, создявяе-..1oh1 нодост(>уйн>»м нясос0>1. Затем с .месь высушивают при 1.20 С/0,2 мм до постоянного неся и нолевая>от 2307 г продуктасырца, который перекристаппизовыван>т из 1200 мп воды, выдепяя 1351 г (62%) бесцветных мелких кристаллов 1,3-бис«(5, 5 -диметипгид ан тон нип-3 ) -пропано

:-2-опа, т. пп. 190-191 С.

Данные элементарного анализа и (1МР-спектроскопии подтверждают строение попученного соединения.

Найдено, %". С 49,7; Н 6,5; Я 17,7.

Вычислено, %: С 49,9; Н 6,5; Й 17,9.

Пример 6. Проводят опьгт, кяк в примере 5, и получают желтый продуктсырец, из которого выделяют 2307 г

1, 3-бис-(5, 5 -диметипг идантоинип-3 )—

; - пропан-2-опа, т. пп. 149-152 С. По данным эпеменгариого анапиза этот продукт содержит 5,3% неорганических примесей, т. е. выход целевого продукта

2185 г (100%) с чистотой ъ 95%.

Дпя удаления неорганическ-х примесей и окрашенных побочных веществ продуктсырец тонко размапывают в ударной ножевой мельнице, при комнатной температуре смешивают с 1725 л<п деионизированной воды до получения гомогенной массы, перемешивают 1 чяс, <(>ипьтруют на путче и быстро отсасьгвают досуха. Полученный бесцветный осадок измельчают, высушииао ют 24 час при 100 С/30 мм и получают

1520 г (71%), вещества, т. пп. jgl183 С, содержащего 0,9%»еор> яппческих примесей.

Пример 7. Аналогично примеру

5 из 148,3 r (1,80 моль) 08,5/-ного

5-метил-5-этипгидантоипа, содержащего

4% хлорида натрия, 46,25 г (0,5 моль)

ЭХГ в 500 мп ДМФА и 71," г (051 5 моль) карбонята калия пояучяк г 172,9

1,3-бис-(5 -эти>п идантоинил-3 )-нропан. -2-опа в виде хрупкого прозра глог о свс. >по-коричневого стекла, содержащего 1,G% ДМФА, ПМР-спектр (60 Мс-(j ЯМР), <>

2,9 и 3,0 (следы ДМФА); 0,8 — l,05 (мупь пинает); 1,45 (сннглс т); 1,55

2,0 (мулыигс»ет); 3,5-3,7 (муял тилле> ), 4,0-4,2 (л<упьтиппет); 5,5-6,2 (мультиппет) .

Г(р и м е р H. Анапо> ичио прил<ору

5 из (42,2 > (1 моль) 5-изопрс>иил> идянтоина, 46,25 r (0,5 мо>п,) ЭХ1, 7 1,2 г (0,515 моль) карбоиятя кали» и 0,4 ха<>рида калия н 500 л<п Д. и> Ало»уча><>

171,8 r (, 3-бис:-(5 -изоп1«>иилгид<>птопнип-3 )-пропян-2-опа B виде п(>озрячно> е> золотис то- жс>лтого с"> < клоос>рязиог<> продукта, содержаще> <> w 1% ДМФА, j 1М(спектр, g : :0,8-1,2 (триилет); .,0-?,3 (муль > и>сяе Г); 6,0 6,3 (л<ул> тини< т) . !

442599

Пример 9. 92,5 r (1 моль) ЭХГ

336,4 г (2моль) 5,5-пентаметиленгидантоина в 900 мл ДМФА смешивают с 1.42,3г карбоната калия и 0,8 г хлорида калия, проводят опыт, как в примере 5, и получают 409,9 r 1,3-бис-(5,5 -пентаметиленгидантоинил-3 )-пропан-2-ода, содержа шего 5% ДМФА, в виде прозрачно-желтого кристаллического порошка. После перекристаллизации из смеси диоксан-вода (2:1) в соотношении 1:3,р выделяют

314,5 г (80,2%) бесцветных пылевидных кристаллов, т. пл. 247,1 С. о

Найдено, %: С 57 9; Н 7,3

Вычислено, %: С 58,1; Н 7,2.

ЯИР- и масс-спектры подтверждают с.гроение полученного соединения.

Пример 10. Как в примере 5, из 154,2 (1 моль) 5,5-тетраметиленгидантоина, 46,25 г (0,5 моль) ЭХГ, 7 1, 2 г (0,515 моль) карбоната калия, 0,4 r хлорида калия и 500 мл ДМФА после перекристаллизации из 360 мл смеси диоксан-вода (2:1) получают 98 г (54%)

1, 3-бис-(5, 5 -тетраметиленгидант ини -3 )-пропан-2-ола в виде бесцветных мело ких кристаллов, т. пл. 185,2 С, Структура соединения подтверждается ЯМР-спектром.

Пример 11. В стеклянной колбе на 6 л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, водоотделителем для циркуляционной перегонки раствори гелей с высоким удельным весом, обратным холодильником и вакуум-аппаратом, перео мешивают в те-гение 30 мин при 90 С смесь 500 г (1,6 моль) 1,3-бис-(5,5 -, - диме i илгидантоинил-3 )-пропан-2-ола, 17 г 50%-ного водного раствора тетрамегиламмонпйхлорида и 5328 г (57,6 моль)

ЭХГ, при температуре в бане 150-160 С. уетанавливают вакуум 50-70 мм и провоо дят циркуляционную перегонку при 60 С, прибавляют по каплям в течение 150 мин при сильном перемшивании 4-80 г (6,0 моль) 50%-ного водного раствора едкого патра, непрерывно отгоняя воду в виде азеотропа, и после прибавления всей шелочи перегоняют еше 60 мин при циркуляции

ЭХГ до удаления последних следов воды.

Реакционную смесь охлаждают до nr 40 С, о

5, уотделяют вакуум-фильтрацией образовавшийся хлорид натрия, эпихлоргидринный раствор п;омывают 500 мл воды, органи.ческую фазу концентрируют в ротационном испврителе при температуре бани 60-70 С ,в вакууме, создаваемом водоструйным на сосом. Для удаления летучих в водяном ðàðå примесей прибавляют к смеси 200 мл

,воды и полностью отгоняют в данных усло,виях. Для удаления последних следов воды

1 массу смешивают с 100 мл толуола, концентрируют досуха и после высушивания до постоянного веса в ротационном испарителе при 65-70оС/0,2 мм получают 770.г 100%) прозрачного слабожелтого высоко о вязкого при комнатной температуре соеди нения триглицидила содержащего 6,20 (99,2%).. экв/кг эпоксида, которое «выкРисталлизовывается даже при выдерживании о в течение четырех месяцев при 5 С и ком . натной температуре. После прибавления ацет на или хлороформа при указанных температурах через четыре месяца не обыа/ руживается никакой склонности к кристалпизации.

Найпено. %: С 54.6: Н 6,8; N 11,0;

С1 1,0.

%: С 54,9; Н 6,7; М 11,6.

ПМР-спектр (60 Мс-Н ЯМР, дейтерохлороформ, тетраметилсилан) подтверждает

Зг, структуру полученного вещества. ИК-спектр (капиллярная регистрация) показь вае г наличие полос поглощения, характерных для карбонила гидантоина, эпоксидных групп и групп С вЂ” Π— С.

4р Средний молекулярный вес, определен:ный осмометрически (5gqhpg(gg 302В, диоксан, 50 С) составляет 470 (М вы11 численный 480). По данным гель-хроматографии в тетрагидрофуране вещество со45 держит 85% однородных молекул.

Таким образом, полученное соединение соответствуе г формуле

442599

10 дирования н присутствии 103,4 i (1,294 моль) 50% ного водного раствора едко) о натра получают 171 r (100%) вязкотекуgal чей светло — кОричневОЙ смолы, сОдержан!ей ,5,67 (93,5Ж) экн/кг зпоксида и 1,5% хлора и соответс;"гвучощей формуле: ц р и м е р 12. Лналоги но примеру

11 из ) 12,5 r (0,3445 моль) 1,3-бис-(5, 5 -диметилгидантоинил-3 )-2-ме тилнропын-2-ола, 1435 г (15,5 моль) ЭХГ и 3,8 .г 509о-ного водного раствора тетрак i о гила мм о н ий хлор ида после дегидрогалоиедкого натра получают 220 г (И1,4%) Il р и м е р J3. Как и примере il, нз l65,3 г (0,485 моль) полученно1 о в примере 7 6исгидынт оина,,l 6 l 5 r (1 7,4 5 моль) ЭХГ, 5,2 r 50!о-ного водного растворы теч раметилам лонийхлорида и 145, 1 r (1,8l5 ллоль) 50%-ного водного раствора про:зрачной вязкотекучей светло-коричневой смолы, содермишей 5, Я4 (96% ) зкв/кг эпоксида и 0,9чо хлора и со >твотствую1пей формуле:

НС СН 0 ф

О HKi . c H3

С СН, с !

Н С СИ вЂ” СН вЂ” М М вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН -N Х вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН Г 1 /

II I lI

О сн о

I сн

0 сн, 442599 ); и 149,6 г (1,869 моль) 50%-ного воднэ, го раствора едкого и тра и получают

225,5 г (89,6%) светло-желтого, прозрачного соедин ния, содержащего $,32 (90,2%) экв/кг эпоксида и соответствующего формуле."

Пример 14. 170 г (0,495 моль) полученного в примере 8 бисгидантоина, как и примере 1, обрабатывают 1663г (17,98 моль) ЭХГ, 5,3r 50%-ного вод-: ного раствора тетраметиламмонийхлорида

Пример 15. Как в примере 11, из 196,2 (0,5 моль) полученного в примере 9 бисгидантоина, 1665 г (18 моль)

ЭХГ, 5,3 r 50 /-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 149,7 r (1,87 моль) 50%-ного водного раствора едкого натра после обработки, указанной в примере 1, получают 253,5 г (90,5%) смолы цвета светлой охры, содержащей

5,26 (98,4%) экв/кг эпоксида. Согласно

ЯМР-спектру полученное вещество соответствует формуле:

СН О О СН

Бс Нс С И С СН -СИЬ О ф ! ! Г

Н Н gg .У Я вЂ” К вЂ” С вЂ” СН1 — g

С С

ll 11

О сн, 1 н — СН2

Об

442599

8 О Q Н о С Б С О б1 I I г

В С СН СН вЂ” М М СНг <-СН Х К вЂ” СН вЂ” СЯ СН

i и II

О СНх

l Н СН, О

Пример 16. Аналогично примеру,, 11 из 96 r (0,263 моль) полученного в примере 10 бисгидантоина, 877 r (9,4Р 20 моль) ЭХГ, 2,8 r 507 ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 78,8. г (0,985 моль) 50%-ного водного раствора едкого натра получают 139,5 г (9э,g ) прозрачной бледно-желтой смолы, содержа щей 5Ю ,Ю экв/кг эпоксида и соответствую щей в основном формуле:

О О ф

О

С С О б I б 1

Н с СН Сн М М С — СН СН К 3 †С-СИ СНг

Cr i

II

О

t СН 0 о сн сн, Предмет изобретении

1. Способ получения прсизводных триглииидила обшей формулы

О 0 ф \

О х (- к

С вЂ” Х О ,г I 3 ) 1 г

H (: — CH — CH -N N — CH — С вЂ” СИ вЂ” N N — СН вЂ” Сн--СН

3 г

С С

Ц 0

О / О (Н -СН- На

442593

1.;оставнтель А ЛуКЬИНОВ

Изл. М И и р „„1 16 .3 а и а а 5 /6 У!

1о «пиано«

l!l!!! l!! Ill осуларствеииого комигсг > Сои«> а Мииистроа ио лола ч иаой!и гииий и огкрь> гий

Москаа, 1!303;>, Раугиская иаб, 4

lll > иирияти> «!!а>еиг», М»скиа, >г1, !» р»ккг>искьи» >(>, 1 де X — НЕЗа М ЕШЕННЫй ИЛИ ЗаМЕШЕННЫй мегнлен; - водород или С,-С -алкил, ). 4 где Х и Я имеют вышеуказанные значения, обрабатывают эпигалоидгидрином.

2. Способпоп, 1, отличак»Релакгор $ !1!арганова Техрел о т л и ч а ю ш и Й с я тE. »>, г »> со»ди= нения обшей формулы щ и а с я тем что реакц1ю ItpoBollsT в присутетвии акцептора галоидводорода и

>при удалении воды в виде азеотропа.,1, а1 е„-ва Коррекгор JI Хмелева