Способ получения спиртов и/или простых эфиров

 

J ii

p:pt г,!

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПИС (ii) 442592

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С О?с 29/04

С 07с 31/02

С 07с 43/00 (22) Заявлено 25.08.72 (21) 1822867/23-4 (32) Приоритет 26.08.71 (31) 64745/71 (33) Япония

Опубликовано 05.09.74. Бюллетень № 33

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Рюитиро Цумура, Тору Такахаси, Тосиюки Итикава, Мунеаки Канемару и Норимити Исии (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Тоацу Кемикалз, Инкорпорейтед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ И/ИЛИ

ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения алифатических спиртов и/или простых эфиров, которые находят разнообразное применение.

Известен способ получения спиртов и/или простых эфиров прямой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора — фосфорной кислоты на носителе при температуре 140 †1 С и давлении 40 атм с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Недостатком известного способа является низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения — устранение указанного недостатка †достигает тем, что в качестве катализатора используют соединения общей формулы ACFgSOgH или В (CFgSOgH), где А — водород, галоид, остаток сульфокислоты, алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее

20 атомов углерода;  — алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению и; и — 2,3или4.

Используемый катализатор не теряет свою активность в течение длительного промежутка времени, термически устойчив и вызывает незначительную коррозию оборудования (сталь, сплавы титана) даже в сильно кислой среде.

Катализаторы могут быть приготовлены обычным способом, например гидролизом с последующим замещением фтором илп электролизом сульфпновых кислот в атмосфере, содержащей фтористый водород, гидролпзом фторалкилсульфопилхлорида, полученного

10 окислением фторалкилдисульфпда, добавлением сульфита натрия к фторîдефину или путем окисления фторзамещенного тиола.

В качестве катализатора можно использовать дифторметан-, трифторметан-, хлордп15 фторметан-, перфторэтан-, 1,1,2,2,-тетрафторэтан-, 1,1-днфторэтан-, перфторпропан-, P-Hперфторпропан-, перфторбутан-, перфторпентан-, P-H-перфторпентан-, перфторгексан-, перф тор гептан-, перфтороктан-, P-H-перфторок20 тан-, перфтордекан-, перфтордодекан-, циклогексилдпфторметан-, 2-перфторгексилтетрафторэтан-, фенилдифторметан-, 11-фторфенилдифторметан- и перфтортолуол-0)-сульфокислоту, перфторэтан-1,2-, перфтортолуол-4-о-, пер25 фторпропан-1,3- и перфторбутан-1,4-дисульфокислоту, дифторметионовую кислоту, 1,4-бис(сульфодифторметил) -циклогексан, 1,4-бис(сульфодифтор метил) - перфторциклогексан, 44259.", 1.4-бис- (су:.:.:.»o.:i. .;ôòoðêåòèë) -бензол и 1, *,1 биc- (сульф:,Ii(y . торметил) -hie ãàí, фтор-трис(сульфодифтормети..) -метан, 1,1,3-трис- (сульфодпфтор метил) -перфторпропан и 1,3,5-трис(сульфодифторметпл) -бепзол, тетракис- (сульфод:ирторметил) -бензол, тетракис- (сульфодифторметил) метан и тетракис- (сульфодифторметил) -бпфепил.

Указанные кислоты могут иметь вид гомогенной системы или суспензии.

Олефины, примепяемыс для получения соответствующих спиртов и/или простых эфиров, содержат 2- -20 «томов углерода и представляют собой, например, этилеп, пропилеи, и-бутен, изобутен, пентен, гексеп, октен, додецен, октадецен.

Количество катализатора обычно составляет

0,001 †,0 вес. Я>, предпочтительно 0,01—

1,0 вес. /О, по отношению к воде, вводимой в реакционную систему.

Молярное соотношение между водой и олефином чаще всего равно 1 — 30. Величина молярного соотношения зависит от характера применяемого олефина. Например, при использовании этилена и пропилепа оно равно

5 — 20, а при использовании бутена 3 — 15.

Предлагаемый катализатор активен при сравнительно низких температурах. Поэтому реакцию гидратации можно проводить уже при 50 С.

Чаще всего реакцшо гидратации проводят при 50 — 350 С. Гидратацию этилена предпочтительно осуществляют при 200 — 300 С.

Давление в ходе реакции должно быть таким, чтобы реагепты находились в жидкой фазе.

Оно зависит от характера применяемого олефина, молярного соотношения между исходными реагентами, температуры реакции и других факторов и обычно составляет 1—

500 кг/см . При необходимости можно использовать сжатый инертный газ.

Реакцию можно проводить периодическим или непрерывным способом. Для эффективного проведения реакции используют непрерывно действующую систему, содержащую реактор с мешалкой или реактор трубчатого типа, например обычную прямоточную или противоточную абсорбционную колонну. В этом случае непрореагировавший олефин и образовавшийся продукт разделяют с помощью перегонки.

Часть реакционной массы, содержащей катализатор, можно возвратить в реакционную колонну после выделения из нее целевых продуктов и использовать в качестве катализатор а.

Поскольку эфир преимущественно образуется в результате бпмолекулярной реакции гидратации полученного спирта, то для получения спирта реакцию следует остановить па стадии начала образования простого эфира обычным способом, например охлаждением.

Напротив, для одновременного получения про"того эфира и спирта нужно увеличить время

65 реакции или получать эфир и= спирта после отделения последнего. Простой эфир, кро .:е того, можно получать при увеличении концентрации катализатора или повышения температуры реакции. Скорость реакции гидратации олефинов обычно зависит от характера применяемого олефина и кислотности используемого катализатора. Например, гидратацию пропилена проводят при 120 С, а этилсна— при 250 С. С увеличением кислотности катализатора скорость реакции увеличивается.

Катиопообмснные смолы, содержащие сульфокислотные радикалы, обладают высокой кислотностью, но термически неустойчивы (разлагаются при температуре выше 150 С в присутствии воды, находящейся под давлением).

Кислотность и стабильность сульфокислотпых радикалов увеличиваются при введении элсктроноакцепторных группировок, например трифтор- и дифторметильных группировок.

Так, кислотность трифторметансульфокислоты, используемой в качестве предлагаемого катализатора, в 25 раз больше кислотности метансульфокислоты, незамещенной фтором, в 14 раз больше кислотности серной кислоты и в 48 раз больше кислотности соляной кислотьк

Конверсия пропилена достигает 66О/о, селективность по отношению к изопропано Iy 97 при температуре реакции 200 С и наличии

0,30 вес. 0/0 катализатора по отношению к воде.

В соответствующих условиях образуется незначительное количество простого эфира.

Селективность по отношению к спирту превышает 95О/р. Количество низкомолекулярного полимера, образующегося из олефина или альдегида, незначительно.

В условиях реакции гидратации (высокая температура, рН 1 — 4, высокое давление) при использовании предлагаемого катализатора аппаратура из нержавеющей стали и титана не подвергается коррозии.

Во всех примерах для анализа реакционной смеси используют метод газовой хроматографии.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,6 г трифторметансульфокислоты, 230 г воды и 35,5 сжиженного пропилена, нагревают и перемешивают 1,5 час при 200 С, удаляют непрореагировавший пропилеи, 253,6 r жидкости перегоняют и получают дистиллат, содержащий 32,9 r изопропанола, 0,05 г ацетона и 0,50 г изопропилового эфира. Олигомеры пропилена отсутствуют.

Конверсия пропилена 66,9 /о, избирательность по отношению к изопропанолу37,7 /о. рН реакционной смеси и остатка после перегонки не изменяется в ходе реакции и составляет 1,8, Используемый катализатор в ходе гидратации не разлагается.

При использовании остатка после перегонки в качестве катализатора в аналогичных условиях получают сравнимые результаты. Кро442592

Селектнвность по отношению к изопропанолу

Конверсия пропнлена, %

Катализатор

91,1

97,0

98,0

97,1

97,1

65,5

60,0

53,3

55,3

51,5

97,3

50,4

65 ме того, не наблюдается никакой коррозии аппаратуры из нержавечощей стали.

Примеры 2 — 7. Проводят опыт, как в примере 1, используя различные катализаторы. Результаты опытов приведены в таблице.

Перфторзтансул ьфокислота

Перфтороктансульфокислота*

Ди фторметанс уль фок и слота

Хлорфторметансульфокислота

Циклогексилдифторметансульфокислота :

Перфтортолуолсульфокислота

* Время реакпнн 1 час при 205 С.

* " Время реакции 1 час при 210 С.

Пример 8. 0,15 r трифторметансульфокислоты, 50 r воды и 11,0 г этилена перемешивают 4 час при 280 С в автоклаве на 100 мл из нержавеющей стали и получают 53 г жидкой реакционной смеси, содержащей

8,08 вес. % этанола. Конверсия этилена 25,1%, селективность по отношению к этанолу 94,5%.

Пример 9. 1400 г водного раствора, содержащего 0,5 вес. О/О трифторметансульфокислоты, нагревают до 290 С в автоклавс «ta

3 л, футерованном титаном, подают этилен до давления в автоклаве 300 кг/см, перемешивают 100 мин при указанной температуре, наблюдая снижение давления до 155 кг/см .

Раствор быстро охлаждают, стравливают оставшийся газ и выделяют 1536 г раствора, содержащего 14,4 вес. % этанола и 3,6 вес. % простого эфира. Конверсия этилена 65,0%.

Олигомеров этилена и альдегида не образуется.

Пример 10. 89,1 r/час водного раствора, содержащего 0,3 вес. % трифторметансульфокислоты, и 16,9 г/час этилена непрерывно подают в реактор на 100 мл из титанового сплава, нагревают при 300 С и давлении 260 кг/см-, при комнатной температуре и избыточном давлении отделяют в сепараторе жидкость от газа, стравливают газ через регулирующий вентиль и собирают жидкость. Продукт реакции содержит 8,8 вес. % этанола и 950 ppm эфира.

Пример 11. 0,20 г дифторметионовой кислоты, 50 г воды и 11,5 г этилена перемешивают 3 части при 270 С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают раствор, содержащий 6,5 вес. % этанола.

Пример 12. Проводят опыт, как в примере 8, и из 0,55 г трифторметансульфокислоты, 55 г воды и 24,5 г изобутилена при 150 С в течение 3 час получают трет-бутанол с выходом 11 6%.

Зо

П р и м ер 13, Аналогично примеру 12 из

1-бу-,ена при 200 С получают втор-бутанол с выходом 12,6%.

Пример 14. Как в примере 8, 20 г 1-октена нагревают 3 час при 250 -С и получают

19,5 г продукта, содержащего 2,3 вес. % ок-,àttîëа.

Пример 15. 40 г водного раствора, содержащего 1 вес. % трпфтормстансульфокнслоты и 5,0 r 1-тетрадецена перемешивают 3 час при 250 С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают 4,6 r органической фазы, содержащей 1.0 вес. % тетрадеканола.

Прим с ç 16. П:оводят спыт, как в примере 14, но используют 1-октадецен. Получают

4,7 г органическои фазы, содержащей 1,2 вес.% октадеканола, Пример 17. 0,55 r перфторбутан-1,4-дисульфокислоты, 55 г воды и 20,0 г сжиженного пропилспа в автокл":âå на 100 мл пз титанового сплава перемешивают 2 час при 230 С.

Конверсия пропилсна 71,0%, селективность по отпошеншо и изопропаполу и пзопропиловому эфиру 75,1% и 20,5% соответственно.

Пример 1Е. Аналогично примеру 17 при использовании 1,4-бис- (сульфодифтор метил)бензола в качестве ката;,изатора конверсия пропилена 69,5 /о, избирательность по отношению к изопропанолу и изопропиловому эфиру 80,9"",q и 4,"-", 0 соответственно.

П р и и e p 19. Используя в качестве катализатора 0,55 г трифторметансульфокислоты, проводят опыт, как в примере 17, при 250 С в течение 2 час. Конверсия пропплена 75,0%, селективность по отношеншо к пзопропанолу и изопропиловому эфиру 65,0 /g ii 31,8% соответственно.

Пример 20. 0,50 г трпфторметансульфокислоты, 50 г водь. и 10,0 ". этилена помещают в автоклав на 100 мл из титанового сплава и перемешивают 2 час при 300"С. Конверсия этилена 69,1%, селектпвность по стношешпо к этанолу и простому эфиру 6627% и 31,5% соответственно.

Предмет изобретения

1. Способ получения спиртов и/или простых эфиров прямой гпдратацпей соответствующего олефина в жидкой фазе при нагревании в присутствии кислого катализатора с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения общей формулы ЛСЕ,-ЯОзН или

В (СРяЯОзН), где А — водород, галоид, радикал сульфокислоты, алпфатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В— алифатическпй, алпциклпчес..пй пли ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению и; и — 2, 3 или 4.

442592

Составитель Н. Антипова

Техред В. Рыбакова

Корректор Л. Орлова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 626/6 Изд. № 332 Тираж 506 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трифторметан-, перфторэтан, перфторпропан-, перфторбутансульфокислоту, перфторэтан-1,2дисульфокислоту или дифторметионовую кислоту.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающийс я тем, что гидратацию проводят при 50 — 350 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1—

500 кг/сма.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что гидратацию этилена осуществляют при 200 — 300 С.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что воду и олефин берут в молярном отношении, равном 1 — 30.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве

0,001 — 10,0 вес. % по отношению к воде.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что часть реакционной массы, содержащей катализатор, после выделения из нее целевых продуктов возвращают в процесс.