Способ получения полиограносилоксанов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{ti! 439ИВ союз Советских

Социалистических

Республик

)

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.02.70 (21) 1399917/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 15.03.78 (51) Ч, Кл,- зС 08G 31/34

Госуаарственнык комитет

Совета Мнннстров СССР (53) УДК 678.84(088.8) по делам изобретений и открытнЙ (72) Авторы изобретения

А. И. Пономарев, И. В. Севастьянова, А. Л. Клебанский, В. Н. Андреева, А, В, Карлин, В. Д. Лобков и В. М. Трофимов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ в к

1 1 но ф! о -е1 — он

R хв

Изобретение относится к синтезу силоксановых полимеров, которые могут быть использованы для изготовления термо-, морозо-, бензо-, маслостойких материалов.

Известен способ получения кремнийорганических полимеров взаимодействием ор-аноциклосилазанов с гидроксилсодержащими кремнийорганическимп соединениями, как полимерными, так и мономерными. Реакция проходит при температуре от 25 до 400 С.

С целью получения каучукоподобпых полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, предлагается способ, по которому взаимодействию подвергают гексаметилциклотетрасилазан, октаметилциклотетрасилазан пли октаметил-1,5-диокса-3,4-диаза-3,7 - дигидро - 2,4, 6,8 - тетрасилациклооктан с а, с)-органосилоксаном общей формулы где R — метил;

R — фторалкил, фторарил, цианалкил; х=200 — 50000, при стехиометрическом соотношении исходных компонентов.

Реакцию проводят при 100 †1 С в течение 3 — 7 ч. Циклосилазан может быть взят в избытке (5 — 10 вес. % ) . Контроль за реакцией ведут по количеству выделяющегося аммиака.

Для ускорения вулканизацпп полимеров в них могут быть введены метилвпнплсплокспзвенья, в количестве 0,1 — 0,5 мол. %.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой с

10 0,5 í. HgSO4 для улавливания аммиака, загру>кают 49,11 г (0,036 моль) поли-у-трифторпропилметилсплоксан-9;,â-диола (мол. (ice

1360, OH 2,5%), содержащего 0,40 мол. % мстилвинилсилоксановых звеньев и 2,90 г (0,012

15 мол. %+10% -пый избыток) гсксаметплцпклотрисилазана.

Реакционную смесь нагревают до 120 С в течение 3 ч, затем температуру повышают до

170 С и продолжают интенсивное перемешп20 ванне при этой температуре еще 4 ч. За это время выделяется 0,058 г (0,035 моль) аммиака, т. е. реакция проходит па 98%. Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в ацетоне 1,08.

25 Пример 2. В двухроторный смесптель, оборудованный электрообогревом, загружают

70 г (0,0016 моль) полидпметплсилоксандпола (мол. вес 45000) и 0,12 г (0,0004 моль +

+10% -ный избыток) октаметплциклотетраси30 лазана. Смесь нагревают при интенсивном пе439168

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Техред Л. Гладкова

Корректоры: Н. Федорова п E. Мохова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 103/6 Изд. № 268 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ремешивании при 160 — 170 С в течение 2 ч.

Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в толуоле

1,12, что соответствует мол. вес. 545000. Выход полимера 98,8% (по аммиаку).

Пример 3. По методике, описанной в примере 2, исходя из 65 r(0,,012 моль) поли-у-цианпропилметилсилоксан — R,o)-диола (мол. вес 5400), содержащего 67 мол. % диметилсилоксановых звеньев и 0,3 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, и 0,97 г (0,003 моль

+10% избыток) октаметилциклотетрасилазана, после 6 ч перемешивания при 130 С получают каучукоподобный полимер с характери-. стической вязкостью в ацетоне, равной 0,86.

Выход 96,9 (по аммиаку) .

Пример 4. По методике, описанной в примере 2, исходя из 50 г (0,01 моль) полидиметилсилоксан-я,со-диола (мол. вес. 5000), содержащего 0,2 мол. /о метилвинилсилоксановых звеньев, и 1,48 r (0,005 моль+ 10%-ный избыток) октаметил-1,5 - диокса-3,7-диаза-3,7дигидро-2,4,6,8-тетрасилациклооктана, после

4 ч перемешивания при 150 С получают каучукоподобный полимер с характеристической вязкостью в бензоле 1,32 и показателем накопления остаточной деформации 27 (1 сутки, 250 С). Выход полимера 96,7 /о от теории (по аммиаку) .

Пример 5. По методике, описанной в примере 2, из 73 г (0,081 моль) полиметил-(у-трифторпропил) -силоксан — к,со-диола (мол. вес

300), содержащего 0,5 мол. метилвинилсилоксановых звеньев, и 5,1 r (0,08105 моль) гексаметилциклотрисилазана получают каучукоподобный полимер с 98% -ным выходом, имеющий характеристическую вязкость в этилацетатс 1,4 и показатель накопления остаточной деформации 32 /„(1 сутки, 200 С).

П р н мер 6. По методике, описанной в примере 2, из 130 r (0,024 моль) полиметил- (уцианпропил) -силоксан-сс о1-диола (мол. вес.

5400) и 1,8 г (0,02405 моль) октаметилциклотетрасилазана получают каучукоподобный полимер, имеющий характеристическую вязкость в этилацетате 1,1, с выходом 97%. Показатель накопления остаточной деформации полученного полимера 38% (1 сутки, 200 С).

Способ получения пол нор ганосилоксанов конденсацией органоциклосилазана с кремнийорганическим диолом при 100 — 180 С, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения каучукоподобных полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, используют органоциклосилазаны, выбранные из группы: гексаметилциклотрисилазан, октаметилциклотетрасилазан или октаметил-1,5-диокса-3,4-диаза-3,7дигидро-2,4,6,8-тетрасилацнклооктан, а в качестве диола — органосилоксан общей формулы где R — метил;

à — фторалкил, фторарил, цианалкил;

35 х =-200 — 50000, при стехиометрическом соотношении исходных компонентов.